用于电致变色装置的对电极的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年11月26日提交的且标题为“counterelectrodeforelectrochromicdevices”的第62/085,096号美国临时申请和2015年7月14日提交的且标题为“counterelectrodeforelectrochromicdevices”的第62/192,443号美国临时申请的优先权权益，上述每一者的内容以全文引用的方式且出于所有目的并入本文。
背景技术：
电致变色是材料通常因经历电压变化而被置于不同的电子状态时在光学性质方面表现出可逆的电化学介导的变化的现象。光学性质通常是颜色、透射率、吸光度和反射率中的一种或多种。一种公知的电致变色材料例如是氧化钨(wo3)。氧化钨是阴极电致变色材料，其中通过电化学还原发生透明到蓝色的着色转变。阳极电致变色材料也是已知的，例如氧化镍(例如nio)。
可将电致变色材料掺入到例如窗和镜子当中。可通过诱导电致变色材料中的变化来改变这类窗和镜子的颜色、透射率、吸光度和/或反射率。电致变色材料的一个公知的应用例如是用于建筑物的电致变色窗。
虽然电致变色是在20世纪60年代发现的，但电致变色装置在历史上遇到过各种各样的问题，这些问题使该技术无法实现其充分的商业潜力。例如，电致变色窗可使用氧化钨和/或氧化镍材料，但还是有很大的改进空间。可改进的某些方面包括材料随时间推移的稳定性、切换速度和光学性质，如带色状态往往过于蓝且透明状态往往过于黄。
技术实现要素：
本文的实施方案涉及电致变色材料、电致变色堆叠、电致变色装置以及制造这类材料、堆叠和装置的方法和设备。在各种实施方案中，对电极材料包括的是包括镍、钨、钽和氧的材料的新型组合物。
在所公开的实施方案的一方面，提供了制作电致变色堆叠的方法，所述方法包括：形成包含阴极着色电致变色材料的阴极着色层；和形成包含氧化镍钨钽(niwtao)的阳极着色层。niwtao材料可具有特定的组成。例如，在一些情况下，niwtao具有介于约1.5:1与3:1之间或介于约1.5:1与2.5:1之间或介于约1.8:1与2.5:1之间或介于约2:1与2.5:1之间或介于约2:1与3:1之间的ni:(w+ta)原子比。在这些或其它情况下，niwtao可具有介于约0.1:1与6:1之间或介于约0.2:1与5:1之间或介于约0.2:1与1:1之间或介于约1:1与2:1之间的w:ta原子比。
可通过溅射一个或多个溅射靶以形成niwtao来形成阳极着色层。一个或多个的溅射靶中的至少一个可包含选自镍、钨和钽的元素金属。在一些情况下，一个或多个的溅射靶中的至少一个可包含合金，所述合金包含选自镍、钨和钽的两种或更多种金属。一个或多个溅射靶中的至少一个在一些情况下可包含氧化物。在各种实施方案中，阳极着色层可以是基本上无定形的。
可将阴极着色层和阳极着色层形成为彼此直接物理接触，不在其间单独沉积离子导体层。在一些实施方式中，阳极着色层包括具有不同组成和/或形态的两个或更多个子层。在某些实施方案中，阴极着色电致变色材料包括氧化钨(wox)。在一些这类情况下，x可小于3.0。在这些或其它情况下，x可以为至少约2.7。在各种实施方式中，阴极着色层可包括双层或渐变层，且阴极着色层的一部分相对于氧可以是超化学计量的。
在所公开的实施方案的另一方面，提供了一种电致变色堆叠，所述电致变色堆叠包括：包含阴极着色材料的阴极着色层；和包含氧化镍钨钽(niwtao)的阳极着色层。
niwtao在一些情况下可具有特定的组成。比如，niwtao可具有介于约1.5:1与3:1之间或介于约1.5:1与2.5:1之间或介于约1.8:1与2.5:1之间或介于约2:1与2.5:1之间或介于约2:1与3:1之间的ni:(w+ta)原子比。在这些或其它情况下，niwtao可具有介于约0.1:1与6:1之间或介于约0.2:1与5:1之间或介于约0.2:1与1:1之间或介于约1:1与2:1之间的w:ta原子比。阳极着色层可以是基本上无定形的。在一些情况下，阳极着色层可包含第一材料的无定形基质，所述无定形基质中分散遍布有第二材料的晶畴。
阴极着色层在一些情况下可与阳极着色层直接物理接触。在若干实施方案中，阳极着色层可包括具有不同组成和/或形态的两个或更多个子层。在某些实施方案中，阴极着色材料包括氧化钨(wox)。在一些这类情况下，x可小于3.0。在这些或其它情况下，x可以为至少约2.7。在各种实施方式中，阴极着色层可包括双层或渐变层，且阴极着色层的一部分相对于氧可以是超化学计量的。
在所公开的实施方案的进一步的方面中，提供了用于制作电致变色堆叠的整合沉积系统，所述系统包括：多个沉积站，它们连续地对准并互连，且可操作以将基板从一站传递到下一站而不会使基板暴露于外部环境，其中多个沉积站包括(i)第一沉积站，其含有用于沉积阴极着色层的一种或多种材料源；(ii)第二沉积站，其含有用于沉积包含氧化镍钨钽(niwtao)的阳极着色层的一种或多种材料源；和含有程序指令的控制器，所述程序指令用于以在基板上沉积(i)阴极着色层和(ii)阳极着色层的方式将基板传递通过多个站，以形成包括至少阴极着色层和阳极着色层的堆叠。
可将niwtao沉积成在一些情况下包含特定的组成。例如，niwtao可具有介于约1.5:1与3:1之间或介于约1.5:1与2.5:1之间或介于约1.8:1与2.5:1之间或介于约2:1与2.5:1之间或介于约2:1与3:1之间的ni:(w+ta)原子比。在这些或其它情况下，niwtao可具有介于约0.1:1与6:1之间或介于约0.2:1与5:1之间或介于约0.2:1与1:1之间或介于约1:1与2:1之间的w:ta原子比。
在某些实施方式中，用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源中的至少一种包括选自镍、钨和钽的元素金属。在这些或其它实施方式中，用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源中的至少一种包括合金，所述合金包含选自镍、钨和钽的两种或更多种金属。在一些实施方案中，用于沉积阳极着色层的一种或多种材料源中的至少一种包括氧化物。可将阳极着色层沉积成在一些情况下包括特定的形态。比如，沉积系统可被配置成将阳极着色层沉积为基本上无定形的材料。
在这些或其它情况下，整合沉积系统可被配置成将阴极着色层和阳极着色层沉积为彼此直接物理接触。进一步地，可将阳极着色层沉积成包括特定的结构。比如在一些实施方案中，控制器可含有用于将阳极着色层沉积为具有不同组成和/或形态的两个或更多个子层的程序指令。阳极着色层的子层可以全是在第二沉积站中沉积的，尽管在一些情况下可以在第三沉积站中沉积阳极着色层的一个或多个子层。在某些实施方案中，阴极着色层包含氧化钨(wox)。在一些这类情况下，x可小于3.0。在这些或其它情况下，x可以为至少约2.7。在各种实施方式中，阴极着色层可包括双层或渐变层，且阴极着色层的一部分相对于氧可以是超化学计量的。
在所公开的实施方案的进一步的方面中，提供了一种物质组合物，其包含：(a)镍；(b)钨；(c)钽；和(d)氧，其中所述组合物包含介于约1.5:1与3:1之间的ni:(w+ta)原子比和介于约0.1:1与6:1之间的w:ta原子比。
在某些实施方案中，ni:(w+ta)原子比可介于约1.5:1与3:1之间或介于约1.5:1与2.5:1之间或介于约1.8:1与2.5:1之间或介于约2:1与2.5:1之间或介于约2:1与3:1之间。在这些或其它实施方案中，w:ta原子比可介于约0.1:1与6:1之间或介于约0.2:1与5:1之间或介于约0.2:1与1:1之间或介于约1:1与2:1之间。可将组合物提供在厚度介于约50-650nm之间的层中。可通过溅射一个或多个溅射靶形成组合物。在各种实施方案中，组合物响应于施加的阳极电位而带色。
在一些实施方式中，组合物是无定形的。在一些情况下，组合物被提供为遍及分布有纳米晶体的无定形基质。纳米晶体可具有约50nm或更小的平均直径，在一些情况下平均直径介于约1-10之间。
下面将参考相关附图进一步详细地描述所公开的实施方案的这些及其它特征和优点。
附图说明
当结合附图考虑时可以更全面地理解以下的具体实施方式，其中：
图1a-1c示出根据某些实施方案的电致变色装置的截面示意图。
图1d-1g是描述根据某些实施方案的异质对电极层的组成的图形。
图2描述的是根据就图4a所提供的多步法描述的电致变色窗装置的截面图示。
图3描述电致变色装置的顶视图，显示了切入装置当中的沟槽的位置。
图4a描述的是描述制作电致变色窗的方法的方法流程。
图4b-4d描述制作作为根据某些实施方案的电致变色装置的一部分的电致变色堆叠的方法。
图4e描述用于制作根据某些实施方案的电致变色装置的调节方法的方法流程。
图5a描述根据某些实施方案的整合沉积系统。
图5b以透视图描述整合沉积系统。
图5c描述模块化整合沉积系统。
图5d描述带有两个锂沉积站的整合沉积系统。
图5e描述带有一个锂沉积站的整合沉积系统。
图6a示出根据某些实施方案的旋转溅射靶。
图6b显示根据某些实施方案在基板上沉积材料的两个旋转溅射靶的自上而下视图。
图7a-7c涉及这样的实施方案，其中使用次溅射靶将材料沉积到主溅射靶上面，其然后根据某些实施方案沉积在基板上。
图8示出沉积各种可光学切换的材料的滞后曲线。
具体实施方式
电致变色装置
图1a中显示根据一些实施方案的电致变色装置100的截面示意图。电致变色装置包括基板102、导电层(cl)104、电致变色层(ec)106(有时也被称为阴极着色层)、离子导电层(ic)108、对电极层(ce)110(有时也被称为阳极着色层)和导电层(cl)114。元件104、106、108、110和114被统称为电致变色堆叠120。在某些实施方式中，如下面就图1b-1g所述，可使用异质对电极。
可操作以跨电致变色堆叠120施加电位的电压源116引起电致变色装置从例如清透状态到带色状态的转变。在其它实施方案中，相对于基板颠倒层的顺序。也就是说，层是按以下顺序的：基板、导电层、对电极层、离子导电层、电致变色材料层、导电层。
应当理解的是，提到清透状态与带色状态之间的转变是非限制性的，并且仅表明是可实现的电致变色转变的许多实例中的一个实例。除本文中另有说明外，否则只要提到清透-带色转变，对应的装置或方法即涵盖其它的光学状态转变，如非反射-反射、透明-不透明等。进一步地，术语“清透(clear)”和“脱色(bleached)”是指光学上中性的状态，例如不带色的、透明的或半透明的。更进一步地，除本文中另有说明外，否则电致变色转变的“颜色”或“色调”不限于任何特定的波长或波长的范围。如本领域技术人员所理解的那样，适当的电致变色材料和对电极材料的选择决定了相关的光学转变。在本文的各种实施方案中，将对电极制作成包含镍、钨、钽和氧，有时被称为氧化镍钨钽或niwtao。各元素可以不同的水平/浓度存在。比如在某些实施方案中，niwtao对电极可具有属于本文公开的各种组成范围以内的组成。
在某些实施方案中，电致变色装置在清透状态与带色状态之间可逆地循环。在清透状态中，对电致变色堆叠120施加电位，使得在堆叠中可以使电致变色材料106处于带色状态的可用离子主要驻留在对电极110中。当电致变色堆叠上的电位反转时，离子穿过离子导电层108被输送到电致变色材料106并使材料成为带色状态。
在某些实施方案中，构成电致变色堆叠120的所有材料都是无机的、固体的(即，处于固体状态)或者既是无机的也是固体的。因为有机材料倾向于随着时间的推移而降解，所以无机材料提供了可在延长的时间段内起作用的可靠性电致变色堆叠的优点。处于固体状态的材料还提供了没有容量及泄漏问题的优点，而处于液体状态的材料往往有这样的问题。在下面要详细讨论电致变色装置中的每一层。应当理解的是，堆叠中的任何一个或多个层可含有一定量的有机材料，但在许多实施方式中一个或多个层几乎不含有有机物质或者不含有机物质。同样的情况可能适用于可以少量存在于一个或多个层中的液体。还应当理解的是，可通过采用液体组分的方法如采用溶胶-凝胶或化学气相沉积的某些方法来沉积或以其它方式形成固体状态的材料。
再次参考图1a，电压源116通常是低电压电源，并且可配置成与辐射和其它环境传感器结合来工作。也可将电压源116配置成与能量管理系统接口连接，所述能量管理系统如根据诸如一年中的时间、一天中的时间以及测得的环境条件之类的因素来控制电致变色装置的计算机系统。这种能量管理系统与大面积的电致变色装置(即，电致变色窗)结合可大幅度地减少建筑物的能量消耗。
可使用具有合适的光学、电学、热学及力学性质的任何材料作为基板102。这类基板包括例如玻璃、塑胶和镜子材料。合适的塑料基板包括例如丙烯酸、聚苯乙烯、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、san(苯乙烯丙烯腈共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚酯、聚酰胺等。如果使用塑料基板，则优选使用例如金刚石样保护涂层、二氧化硅/硅酮抗磨损涂层等的硬质涂层进行阻挡保护和磨损保护，如塑料玻璃(plasticglazing)领域中公知的那样。合适的玻璃包括清透或带色的钠钙玻璃，包括钠钙浮法玻璃。玻璃可以是回火的或未回火的。在玻璃(例如钠钙玻璃)用作基板102的电致变色装置100的一些实施方案中，在基板102与导电层104之间有钠扩散阻挡物层(未显示)以阻止钠离子从玻璃扩散到导电层104当中。
在一些实施方案中，基板102的光透射率(即，透射辐射或光谱与入射辐射或光谱之比)为约40至95％，例如约90-92％。基板可以是任意厚度的，只要其具有合适的力学性质以支撑电致变色堆叠120即可。虽然基板102可以是任意尺寸的，但在一些实施方案中，其厚度为约0.01mm至10mm，优选厚度为约3mm至9mm。
在一些实施方案中，基板是建筑玻璃。建筑玻璃是用作建筑材料的玻璃。建筑玻璃通常用在商业建筑中，但也可以用在住宅建筑中，并且通常(尽管不一定)将室内环境与室外环境隔离。在某些实施方案中，建筑玻璃是至少20英寸乘20英寸的，并且可以大得多，例如大到约72英寸乘120英寸。建筑玻璃通常至少约2mm厚。小于约3.2mm厚的建筑玻璃不能进行回火。在建筑玻璃作为基板的一些实施方案中，即使已经在基板上制作了电致变色堆叠之后，基板仍可进行回火。在建筑玻璃作为基板的一些实施方案中，基板是来自锡浮法生产线的钠钙玻璃。
基板102之上是导电层104。在某些实施方案中，导电层104和114中的一者或两者是无机的和/或固体的。导电层104和114可由许多不同的材料制成，包括导电氧化物、薄金属涂层、导电金属氮化物和复合导体。典型地，导电层104和114至少在由电致变色层显示出电致变色的波长范围内是透明的。透明导电氧化物包括金属氧化物和掺杂有一种或多种金属的金属氧化物。这类金属氧化物和掺杂的金属氧化物的实例包括氧化铟、氧化铟锡、掺杂氧化铟、氧化锡、掺杂氧化锡、氧化锌、氧化铝锌、掺杂氧化锌、氧化钌、掺杂氧化钌等。
由于氧化物往往用于这些层，因此它们有时被称为“透明导电氧化物”(tco)层。也可使用基本上透明的薄金属涂层。用于这类薄金属涂层的金属的实例包括过渡金属，包括金、铂、银、铝、镍合金等。也使用玻璃工业中公知的基于银的薄金属涂层。导电氮化物的实例包括氮化钛、氮化钽、氧氮化钛和氧氮化钽。导电层104和114也可以是复合导体。可通过将高导电陶瓷和金属导线或导电层图案置于基板的一个面上，然后用诸如掺杂氧化锡或氧化铟锡的透明导电材料覆盖，由此制作这类复合导体。理想地，这类导线应足够细以至肉眼不可见(例如，约100μm或更细)。
在一些实施方案中，市售的基板如玻璃基板含有透明导电层涂层。这类产品可用于基板102和导电层104两者。这类玻璃的实例包括由俄亥俄州托莱多(toledo,ohio)的pilkington以商标tecglasstm以及由宾夕法尼亚州匹兹堡(pittsburgh,pennsylvania)的ppgindustries以商标sungatetm300和sungatetm500销售的涂有导电层的玻璃。tecglasstm是涂有氟化氧化锡导电层的玻璃。在其它实施方案中，基板可以是退火玻璃，例如由纽约康宁(corningny)的corning,inc.制造的薄玻璃，如gorillaglasstm、willowglasstm、eagleglasstm等。
在一些实施方案中，两个导电层(即，导电层104和114)使用相同的导电层。在一些实施方案中，每个导电层104和114使用不同的导电材料。例如，在一些实施方案中，tecglasstm用于基板102(浮法玻璃)和导电层104(氟化氧化锡)，且氧化铟锡用于导电层114。如上面所指出的那样，在采用tecglasstm的一些实施方案中，在玻璃基板102与tec导电层104之间有钠扩散阻挡物。一些玻璃是低钠的，并且不需要钠扩散阻挡物。
导电层的功能是以非常小的欧姆电位降使由电压源116在电致变色堆叠120的表面之上提供的电位扩展到堆叠的内部区域。电位通过到导电层的电连接传递到导电层。在一些实施方案中，一个与导电层104接触且一个与导电层114接触的汇流条提供电压源116与导电层104和114之间的电连接。也可以用其它常规的手段将导电层104和114连接到电压源116。
在一些实施方案中，导电层104和114的厚度介于约5nm与约10,000nm之间。在一些实施方案中，导电层104和114的厚度介于约10nm与约1,000nm之间。在其它实施方案中，导电层104和114的厚度介于约10nm与约500nm之间。
每个导电层104和114的厚度也是基本上均匀的。导电层104的平滑层(即，低粗糙度ra)是可取的，以使得电致变色堆叠120的其它层更柔顺。导电层的薄层电阻(rs)也是重要的，因为所述层跨越的面积相对较大。在一些实施方案中，导电层104和114的薄层电阻为每平方约1至30欧姆。在一些实施方案中，导电层104和114的薄层电阻为每平方约15欧姆。一般来说，可取的是两个导电层每一者的薄层电阻大致相同。在一个实施方案中，两个层各自具有每平方约10-15欧姆的薄层电阻。在某些实施方案中，导电层本身可以是堆叠结构，例如透明导电氧化物/金属/透明导电氧化物的堆叠，例如ito/ag/ito和技术人员已知的类似透明导电层。在这类层中，例如金属内层通常足够薄以致为透明的，例如厚度介于约0.5nm与约20nm之间或厚度介于约1nm与约10nm之间或厚度介于约1nm与约5nm之间。金属中间层(例如，银)可掺杂有其它金属以提高其柔性和/或延展性，例如银中间层可掺杂有铋、铍和/或其它金属。这类掺杂剂可例如按金属中间层的重量计介于约1％至25％之间，例如介于约1％与约20％之间，例如介于约1％与约10％之间，例如介于约1％与约5％之间。
覆盖的导电层104是阴极着色层106(也被称为电致变色层106)。在某些实施方案中，电致变色层106是无机的和/或固体的，在典型的实施方案中是无机的且是固体的。电致变色层可含有许多不同的阴极着色电致变色材料中的任一种或多种，包括金属氧化物。这类金属氧化物包括例如氧化钨(wo3)、氧化钼(moo3)、氧化铌(nb2o5)、氧化钛(tio2)、氧化钒(v2o5)和氧化钽(ta2o5)。在一些实施方案中，阴极着色金属氧化物掺杂有一种或多种掺杂剂，如锂、钠、钾、钼、钒、钛和/或其它合适的金属或含金属的化合物。这类掺杂剂可以是阴极着色的、阳极着色的或非电致变色的，只要本体材料是阴极着色的即可。例如，在某些实施方案中也使用混合氧化物(例如，w-mo氧化物、w-v氧化物)。包含金属氧化物的电致变色层106能够接收从对电极层110转移的离子。
在一些实施方案中，氧化钨或掺杂氧化钨用于电致变色层106。在一个实施方案中，电致变色层基本上由wox制成，其中“x”是指电致变色层中氧与钨的原子比，且x介于约2.7与3.5之间。已表明仅不足化学计量的氧化钨显示出电致变色；即化学计量的氧化钨wo3不显示电致变色。在更具体的实施方案中，其中x小于3.0且为至少约2.7的wox用于电致变色层。在另一实施方案中，电致变色层是wox，其中x介于约2.7与约2.9之间。诸如卢瑟福背散射光谱法(rutherfordbackscatteringspectroscopy)(rbs)的技术可识别氧原子的总数，包括键合于钨的氧原子和未键合于钨的氧原子。在一些情况下，其中x是3或更大的氧化钨层显示出电致变色，这大概是由于未结合的过量氧连同不足化学计量的氧化钨所致。在另一实施方案中，氧化钨层具有化学计量或更多的氧，其中x是3.0至约3.5。
在某些实施方案中，氧化钨是结晶的、纳米结晶的或无定形的。在一些实施方案中，氧化钨是基本上纳米结晶的，如通过透射电子显微镜法(tem)表征，晶粒尺寸平均为约5nm至50nm(或约5nm至20nm)。氧化钨形态也可采用x射线衍射(xrd)表征为纳米结晶的。例如，可通过以下xrd特征来表征纳米结晶的电致变色氧化钨：约10至100nm(例如，约55nm的晶体尺寸。进一步地，纳米结晶的氧化钨可显示出有限的长程有序，例如在几个(约5至20个)氧化钨晶胞的数量级上。
电致变色层106的厚度取决于为电致变色层所选择的阴极着色材料。在一些实施方案中，电致变色层106为约50nm至2,000nm或约200nm至700nm厚。在一些实施方案中，电致变色层为约300nm至约500nm。电致变色层106的厚度也基本上均匀。在一个实施方案中，基本上均匀的电致变色层在前述厚度范围中的每一者内变化仅有约±10％。在另一实施方案中，基本上均匀的电致变色层在前述厚度范围中的每一者内变化仅有约±5％。在另一实施方案中，基本上均匀的电致变色层在前述厚度范围中的每一者内变化仅有约±3％。
一般地，在阴极着色电致变色材料中，电致变色材料的着色/带色(或任何光学性质—例如吸光度、反射率和透射率的变化)是由向材料当中的可逆的离子插入(例如，插层)和电荷平衡电子的相应注入引起的。通常负责光学转变的离子的一部分不可逆地束缚在电致变色材料中。如下面所解释的那样，一些或所有不可逆结合的离子用于补偿材料中的“盲电荷”。在大多数电致变色材料中，合适的离子包括锂离子(li+)和氢离子(h+)(即，质子)。然而，在一些情况下，其它离子将是合适的。这些包括例如氘离子(d+)、钠离子(na+)、钾离子(k+)、钙离子(ca++)、钡离子(ba++)、锶离子(sr++)和镁离子(mg++)。在本文描述的各种实施方案中，锂离子用于产生电致变色现象。锂离子向氧化钨(wo3-y(0<y≤～0.3))当中的插层使氧化钨从透明(清透状态)变为蓝色(带色状态)。
再次参考图1a，在电致变色堆叠120中，离子导电层108覆盖电致变色层106。离子导电层108之上是阳极着色层110(也被称为对电极层110)。在某些实施方案中，省略了此离子导电层108，且阴极着色电致变色层106与阳极着色对电极层110直接物理接触。在一些实施方案中，对电极层110是无机的和/或固体的。对电极层可包含在电致变色装置处于清透状态时能够充当离子的储库的许多不同材料中的一种或多种。在这方面，阳极着色对电极层在一些情况下被称作“离子储存层”。在通过例如施加适当的电位引发的电致变色转变期间，阳极着色对电极层将其保持的一些或所有离子转移到阴极着色电致变色层，将电致变色层改变为带色状态。同时，在niwtao的情况下，对电极层随着失去离子而带色。
在各种实施方案中，阳极着色对电极材料包括镍、钨、钽和氧。可将材料以任何适当的组成一起提供为niwtao。niwtao材料作为阳极着色材料是特别有益的，因为其在清透状态下特别清透或者是颜色中性的。许多对电极材料即使在其清透状态下也稍微带色(有色)。比如，在清透状态下nio是棕色的且niwo通常略带黄色。出于美观的原因，优选电致变色装置中的阴极着色和阳极着色材料在所述装置处于清透状态时均是非常清透(透明)和无色的。
进一步地，一些对电极材料显示出良好的颜色品质(即，在其清透状态下非常清透)，但不适合商业用途，因为所述材料经历快速光学转变的能力随着时间的推移而减退。换言之，对于这些材料来说，光学转变的持续时间随着装置的老化/使用而增加。在这种情况下，新制作的窗将显示出比已经使用了例如六个月的同样的窗高的切换速度。显示良好的颜色品质但随着时间的推移转变速度降低的阳极着色对电极材料的一个实例为氧化镍钽(nitao)。已显示在这种材料中包含钨使切换速度随时间推移的降低显著减少。如此，niwtao是有价值的阳极着色对电极材料候选物。
当用作阳极着色材料时，niwtao可具有各种组成。在某些实施方案中，可在niwtao的各种组分之间取得特定的平衡。比如，材料中的ni:(w+ta)原子比可介于约1.5:1与3:1之间，例如介于约1.5:1与2.5:1之间或介于约2:1与2.5:1之间。在特定的实例中ni:(w+ta)原子比介于约2:1与3:1之间。ni:(w+ta)原子比涉及(i)材料中的镍原子与(ii)材料中的钨和钽原子数之和的比值。
niwtao也可具有特定的w:ta原子比。在某些实施方案中，w:ta原子比介于约0.1:1与6:1之间，例如介于约0.2:1与5:1之间或介于约1:1与3:1之间或介于约1.5:1与2.5:1之间或介于约1.5:1与2:1之间。在一些情况下，w:ta原子比介于约0.2:1与1:1之间或介于约1:1与2:1之间或介于约2:1与3:1之间或介于约3:1与4:1之间或介于约4:1与5:1之间。在一些实施方式中，采用特定的ni:(w+ta)和w:ta原子比。设想了所公开的ni:(w+ta)组成和所公开的w:ta组成的所有组合，但本文仅明确列出了某些组合。比如，ni:(w+ta)原子比可介于约1.5:1与3:1之间，其中w:ta原子比介于约1.5:1与3:1之间。在另一实例中，ni:(w+ta)原子比可介于约1.5:1与2.5:1之间，其中w:ta原子比介于约1.5:1与2.5:1之间。在进一步的实例中，ni:(w+ta)原子比可介于约2:1与2.5:1之间，其中w:ta原子比介于约1.5:1与2:1之间或介于约0.2:1与1:1之间或介于约1:1与2:1之间或介于约4:1与5:1之间。
用于对电极的其它示例材料包括但不限于氧化镍、氧化镍钨、氧化镍钒、氧化镍铬、氧化镍铝、氧化镍锰、氧化镍镁、氧化铬、氧化铁、氧化钴、氧化铑、氧化铱、氧化锰、普鲁士蓝。可按对于给定的应用适当的不同化学计量比例提供材料(例如，金属和氧)。在一些情况下，可使用光学无源对电极。在某些情况下，对电极材料可包含氧化铈钛、氧化铈锆、氧化镍、氧化镍-钨、氧化钒以及氧化物的混合物(例如，nio和/或ni2o3与wo3的混合物)。也可使用这些氧化物的掺杂配方，掺杂剂包括例如钽和钨以及上面列出的其它添加剂。
因为阳极着色对电极层110含有用于在阴极着色电致变色材料处于清透状态时在阴极着色电致变色材料中产生电致变色现象的离子，所以阳极着色对电极在其保持大量的这些离子时优选具有高透射率和中性的颜色。
当从例如由常规的氧化镍钨制成的阳极着色对电极110中移走电荷(即，离子被从对电极110输送到电致变色层106)时，对电极层将从(或多或少的)透明状态变为带棕色的状态。类似地，当从由niwtao制成的阳极着色对电极110中移走电荷时，对电极层将从透明状态变为带棕色的状态。然而，比起niwo对电极层的透明状态来，niwtao对电极层的透明状态可以更清透，具有更少的颜色(例如特别是更少的黄颜色)。
对电极形态可以是结晶的、无定形的或其一定的混合物。结晶相可以是纳米结晶的。在一些实施方案中，氧化镍钨钽(niwtao)对电极材料是无定形或基本上无定形的。已经发现，在一些条件下，各种基本上无定形的对电极与其结晶对应物相比表现更佳。可通过利用下面描述的某些处理条件来获得对电极氧化物材料的无定形状态。虽然不希望受任何理论或机制的束缚，但据信在溅射方法中通过相对低能量的原子产生无定形的氧化镍-钨或氧化镍-钨-钽。低能量的原子是例如在溅射方法中采用较低的靶功率、较高的室压力(即，较低的真空度)和/或较大的源与基板距离获得的。在存在相对较高分率/浓度的重原子(例如，w)之处也更有可能形成无定形膜。在所描述的方法条件下，产生了在uv/热暴露下具有较好的稳定性的膜。基本上无定形的材料可具有分散在无定形基质中的一些结晶的(通常但不一定是纳米结晶的)材料。下面更详细地描述这类结晶材料的晶粒尺寸和量。
在一些实施方案中，对电极形态可包括微结晶、纳米结晶和/或无定形相。例如，对电极可以是例如具有遍及分布有纳米晶体的无定形基质的材料。在某些实施方案中，纳米晶体构成对电极材料的约50％或更少、对电极材料的约40％或更少、对电极材料的约30％或更少、对电极材料的约20％或更少或者对电极材料的约10％或更少(根据实施方案情况按重量计或按体积计)。在某些实施方案中，纳米晶体具有不到约50nm、在一些情况下不到约25nm、不到约10nm或不到约5nm的最大直径。在一些情况下，纳米晶体具有约50nm或更小或约10nm或更小或约5nm或更小(例如，约1-10nm)的平均直径。
在某些实施方案中，可取的是具有纳米晶体尺寸分布，其中纳米晶体的至少约50％具有在平均纳米晶体直径的1个标准偏差以内的直径，例如其中纳米晶体的至少约75％具有在平均纳米晶体直径的1个标准偏差以内的直径或其中纳米晶体的至少约90％具有在平均纳米晶体直径的1个标准偏差以内的直径。
已发现，与相对较多结晶的对电极相比，包括无定形基质的对电极倾向于工作更有效。在某些实施方案中，添加剂可形成主体基质，基础阳极着色材料的晶畴可见于其中。在各种情况下，主体基质是基本上无定形的。在某些实施方案中，对电极中仅有的结晶结构是由例如氧化物形式的基础阳极着色电致变色材料形成的。氧化物形式的基础阳极着色电致变色材料的一个实例是氧化镍钨。添加剂可有助于形成无定形主体基质，其不是基本上结晶的，但其掺有基础阳极着色电致变色材料的晶畴(例如，在一些情况下的纳米晶体)。一种示例添加剂为钽。在其它实施方案中，添加剂和阳极着色基础材料一起形成具有共价和/或离子键合的化学化合物。所述化合物可以是结晶的、无定形的或其组合。在其它实施方案中，阳极着色基础材料形成添加剂的晶畴作为离散相或囊袋(pocket)存在于其中的主体基质。例如某些实施方案包括无定形的对电极，其具有第一材料的无定形基质，且也是无定形的第二材料以囊袋的形式遍及第一材料分布，例如，本文针对结晶材料所描述的直径的囊袋遍及无定形基质分布。
在一些实施方案中，对电极的厚度为约50nm约650nm。在一些实施方案中，对电极的厚度为约100nm至约400nm，有时在约150nm至300nm的范围内或介于约200nm与300nm之间。对电极层110的厚度也基本上均匀。在一个实施方案中，基本上均匀的对电极层在前述厚度范围中的每一者内变化仅有约±10％。在另一实施方案中，基本上均匀的对电极层在前述厚度范围中的每一者内变化仅有约±5％。在另一实施方案中，基本上均匀的对电极层在前述厚度范围中的每一者内变化仅有约±3％。
在清透状态期间在对电极层中(以及相应地在带色状态期间在电致变色层中)保持且可供用于驱动电致变色转变的离子的量取决于层的组成以及层的厚度和制作方法。电致变色层和对电极层都能够支持每平方厘米的层表面面积大约几十毫库伦的可用电荷(呈锂离子和电子的形式)。电致变色膜的电荷容量是通过施加外部电压或电位时每单位面积和单位厚度的膜能可逆地加载和卸载的电荷的量。在一个实施方案中，wo3层具有介于约30mc/cm2/微米与约150mc/cm2/微米之间的电荷容量。在另一实施方案中，wo3层具有介于约50mc/cm2/微米与约100mc/cm2/微米之间的电荷容量。在一个实施方案中，niwtao层具有介于约75mc/cm2/微米与约200mc/cm2/微米之间的电荷容量。在另一实施方案中，niwtao层具有介于约100mc/cm2/微米与约150mc/cm2/微米之间的电荷容量。
回到图1a，在电致变色层106与对电极层110之间中往往有离子导电层108。离子导电层108用作当电致变色装置在清透状态与带色状态之间转换时离子输送(以电解质的方式)所通过的介质。优选地，离子导电层108对于用于电致变色层和对电极层的相关离子是高导电性的，但具有足够低的电子导电性，以至于在正常工作期间发生的电子转移可忽略不计。具有高离子导电性的薄离子导电层(有时也被称为离子导体层)允许快速的离子导电，并因此允许用于高性能电致变色装置的快速切换。在某些实施方案中，离子导电层108是无机的和/或固体的。当由材料并且以产生相对较少的缺陷的方式制作时，离子导体层可被制得非常薄以产生高性能装置。在各种实施方式中，离子导体材料具有介于约108西门子/cm或欧姆-1cm-1与约109西门子/cm或欧姆-1cm-1之间的离子电导率和约1011欧姆-cm的电子电阻。
在其它实施方案中，可省略离子导体层。在这类实施方案中，当形成用于电致变色装置的电致变色堆叠时，不沉积单独的离子导体材料。而是，在这些实施方案中，可将阴极着色电致变色材料沉积成与阳极着色对电极材料直接物理接触。可将阳极着色和阴极着色材料中的一者或两者沉积成包括一个部分，该部分与材料的其余部分相比是富氧的。典型地，富氧部分与另一种类型的层相接触。比如，电致变色堆叠可包含与阴极着色材料相接触的阳极着色材料，其中阴极着色材料包括与阳极着色材料直接物理接触的富氧部分。在另一实例中，电致变色堆叠包含与阴极着色材料相接触的阳极着色材料，其中阳极着色材料包括与阴极着色材料直接物理接触的富氧部分。在进一步的实例中，阳极着色材料和阴极着色材料均包括富氧部分，其中阴极着色材料的富氧部分与阳极着色材料的富氧部分直接物理接触。可将这些层的富氧部分设置为不同的子层(例如，阴极或阳极着色材料包括富氧子层和较不富氧的子层)。也可将层的富氧部分设置在渐变层中(例如，阴极或阳极着色材料可包括氧浓度的梯度，该梯度在与层的表面正交的方向上。各自以全文引用的方式并入本文的以下美国专利中进一步讨论了其中省略离子导体层且阳极着色对电极材料与阴极着色电致变色材料直接接触的实施方案：第8,300,298号美国专利和第8,764,950号美国专利。
回到图1a的实施方案，用于锂离子导体层的合适材料的实例包括硅酸锂、硅酸锂铝、氧化锂、钨酸锂、硼酸锂铝、硼酸锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、氮化锂、氧氮化锂、氟化锂铝、锂磷氧氮化物(lipon)、钛酸镧锂(llt)、氧化锂钽、氧化锂锆、锂硅碳氧氮化物(lisicon)、磷酸锂钛、氧化锂锗钒、氧化锂锌锗及允许锂离子穿过同时具有高电阻(阻止电子从中移动通过)的其它陶瓷材料。然而，任何材料均可用于离子导电层108，只要其可被制作成具有低缺陷率并且其允许离子在对电极层110至电致变色层106之间通过同时基本上防止电子通过即可。
在某些实施方案中，离子导电层是结晶的、无定形的或其混合物。典型地，离子导电层是无定形的。在另一实施方案中，离子导电层是纳米结晶的。在另一实施方案中，离子导电层是无定形和结晶混合相，其中结晶相是纳米结晶的。
离子导电层108的厚度可根据材料而变化。在一些实施方案中，离子导电层108为约5nm至100nm厚，优选为约10nm至60nm厚。在一些实施方案中，离子导电层为约15nm至40nm厚或约25nm至30nm厚。离子导电层的厚度也基本上均匀。
穿过离子导电层在电致变色层与对电极层之间传输的离子在其驻留于电致变色层中时起到在电致变色层中实现颜色变化的作用(即，将电致变色装置从清透状态改变为带色状态)。对于具有阳极着色对电极层的装置，缺少这些离子会在对电极层中诱导颜色。根据用于电致变色装置堆叠的材料选择，这类离子包括锂离子(li+)和氢离子(h+)(即，质子)。如上文所提到的那样，在某些实施方案中可采用其它离子。这些包括氘离子(d+)、钠离子(na+)、钾离子(k+)、钙离子(ca++)、钡离子(ba++)、锶离子(sr++)和镁离子(mg++)。在某些实施方案中，不使用氢离子，因为在装置工作期间的副反应会导致再结合成氢气，而氢气可逸出装置并降低性能。因此，可使用没有这种问题的离子，例如锂离子。
本文实施方案中的电致变色装置也可缩放至比建筑玻璃小或大的基板。可将电致变色堆叠沉积到高达约12英寸乘12英寸或甚至80英寸乘120英寸的大范围尺寸的基板上面。
在一些实施方案中，将电致变色玻璃整合到隔热玻璃单元(igu)当中。隔热玻璃单元由组装成单元的多片玻璃板组成，通常旨在最大限度地提高由单元形成的空间中所含的气体的隔热性质，而同时提供透过单元的清晰视觉。除了用于将电致变色玻璃连接到电压源的电引线之外，结合电致变色玻璃的隔热玻璃单元将类似于本领域中目前已知的隔热玻璃单元。由于电致变色隔热玻璃单元可能会经历较高温度(由于电致变色玻璃吸收辐射能)的原因，因此比常规隔热玻璃单元中所使用的密封剂更坚固的密封剂可能是必要的。例如，不锈钢间隔条、高温聚异丁烯(pib)、新型二次密封剂、用于间隔条接缝的涂箔pib胶带等。
异质对电极
如图1a中所示，阳极着色对电极在一些情况下可以是单一均质层。然而，在本文的许多实施方案中，阳极着色对电极层在组成或诸如形态的物理特征方面是异质的。这类异质对电极层可显示出改进的颜色、切换行为、寿命、均匀性、工艺窗口等。以全文引用的方式并入本文的第62/192,443号美国临时专利申请中进一步讨论了异质对电极。
在某些实施方案中，对电极层包括两个或更多个子层，其中子层具有不同的组成和/或形态。这类子层中的一者或多者也可具有渐变的组成。组成和/或形态梯度可具有任何形式的转变，包括线性转变、s形转变、高斯转变(gaussiantransition)等。可通过将对电极提供为两个或更多个子层来实现许多优点。比如，子层可以是具有互补性质的不同材料。一种材料可促成更好的颜色品质，而另一种材料可促成高品质、长寿命切换行为。材料的组合可促成高度的膜品质和均匀性，而同时实现高速率沉积(并因此实现高生产量)。本文概述的一些方法也可促成更好地控制遍及电致变色装置的锂分布，并且在一些情况下可导致对电极形态的改善(例如，更高的透射率)以及电致变色装置中缺陷的总体减少。可由本文的各种实施方案产生的另一种益处是可得到一种或多种中间状态。各子层之间的电位差可允许锂驻留在离散的位置(例如，在特定的子层内到特定的程度)，从而使电致变色装置能够实现介于例如完全带色装置与完全清透装置之间的中间色调状态。在一些情况下，可通过对装置施加不同的电压来实现中间状态。在对电极层内包括多个子层可减少或消除施加不同的电压以实现不同的中间色调状态的需要。下面进一步描述所公开的实施方案的这些和其它益处。
在一些情况下，对电极包括第一阳极着色对电极材料的第一子层和第二阳极着色对电极材料的一个或多个附加子层。在各种情况下，ce层的第一子层可比ce层的第二(和任选的附加)子层位置更靠近阴极着色电致变色材料。在一些实施方式中，第一子层是快速层(flashlayer)，其通常被表征为薄的并且往往是快速沉积的层，通常厚度不大于约50nm。如果存在快速层，则其可显示出或可不显示出电致变色性质。在某些实施方案中，快速层由不随剩余的电致变色层/对电极层而改变颜色的对电极材料制成(尽管此层可具有非常类似于其它层如阳极着色层的组成)。在一些实施方案中，第一子层/快速层具有相对高的电阻率，例如介于约1与5x1010欧姆-cm之间。
一般来说，第一和第二阳极着色对电极材料可各自独立地为任何阳极着色对电极材料。第一和/或第二对电极材料可以是二元金属氧化物(例如，除了锂或其它输运离子之外还包含两种金属的氧化物，niwo是一个实例)、三元金属氧化物(例如，包含三种金属的氧化物，niwtao是一个实例)或甚至更复杂的材料。在许多情况下，材料还包含在一定程度上可在装置内移动的锂。
在特定的实例中，第一阳极着色材料是niwo。在这些或其它实例中，第二阳极着色材料可以是掺杂有或以其它方式包含附加金属(例如，在某些情况下非碱金属、过渡金属、后过渡金属或准金属)的niwo，一种示例材料是niwtao。
在一些实施方案中，第一和第二阳极着色材料含有相同的元素，但比例不同。例如，两种材料均可含有ni、w和ta，但所述元素中的两种或三种可以不同的质量或原子比存在。在一些其它实施方案中，第一和第二子层彼此在组成上可更加显著地不同。比如，不管其它子层的组成如何，第一和第二子层(及任何附加子层)可各自为任何阳极着色材料。
两个或更多个子层可具有不同的物理性质。在各种情况下，在一个或多个子层中所用的材料是这样的一种材料，其如果是在没有伴随的子层情况下提供时，作为对电极材料其表现将不会良好(例如，将显示出颜色品质差、寿命性能差、切换速度慢、沉积速率慢等)。
图1b提供根据一个实施方案沉积的电致变色堆叠的截面视图。堆叠包括透明导电氧化物层204和214。与透明导电氧化物层204相接触的是阴极着色电致变色层206。与透明导电氧化物层214相接触的是阳极着色对电极层210，其包括两个子层210a和210b。对电极的第一子层210a与电致变色层206相接触，且第二子层210b与透明导电氧化物层214相接触。在此实施方案中，不沉积单独的离子导体层(尽管可由此构造原位形成充当离子导体层的界面区域，如2012年5月2日提交的且标题为“electrochromicdevices”的第13/462,725号美国专利申请中所述，该申请以全文引用的方式并入本文)。
阳极着色对电极层210的第一和第二子层210a和210b可具有不同组成和/或形态。在各种实例中，第二子层210b包含第一子层210a中不存在的至少一种金属和/或金属氧化物。在特定的实例中，第一子层210a是niwo，且第二子层210b是掺杂有或以其它方式与另一种金属组合的niwo(例如，niwtao、niwsno、niwnbo、niwzro等)。在另一实施方案中，第一和第二子层210a和210b以不同的相对浓度包含相同的元素。
在一些实施方案中，第一子层210a是快速层。快速层通常是薄层(并且如此它们通常但并不一定相对快速地沉积)。在一些实施方案中，阳极着色对电极的第一子层是厚度介于约10-100nm之间、例如厚度介于约20-50nm之间的快速层。在若干实施方案中，第一子层/快速层可以是按比其余的子层的材料高的沉积速率沉积的材料。类似地，可以按比其余的子层低的功率来沉积快速层。其余的子层在许多实施方案中可以比第一子层210a厚。在对电极层210包括两个子层(如210a和210b)的某些实施方案中，第二子层210b厚度可介于约20-300nm之间，例如厚度介于约150-250nm之间。
在某些实施方案中，第二子层210b就组成而言是均质的。图1d示出的图显示在第一子层为nim1o且第二子层为组成上均质的nim1m2o的特定实施方案中图1b的第一和第二子层210a和210b中存在的各种元素的浓度。第一子层210a被标记为ce1，且第二子层210b被标记为ce2。在此实例中，第一子层具有约25％的镍、约8％的m1和约66％的氧的组成，且第二子层具有约21％的镍、约3％的m1、约68％的氧和约8％的m2的组成。m2在各种实施方案中可以是金属。
在其它实施方案中，第二子层210b可包括渐变的组成。组成就其中金属的相对浓度而言可以是渐变的。比如，在一些情况下第二子层210b具有就第一子层中不存在的金属而言是渐变的组成。在一个特定的实例中，第一子层是niwo且第二子层是niwtao，其中钽的浓度遍及第二子层是渐变的。其余元素(不包括钽)的相对浓度遍及第二子层可以是均匀的，或者它们也可以遍及此子层变化。在特定的实例中，氧的浓度在第二子层210b内(和/或在第一子层210a内)也可以是渐变的。
图1e示出的图显示在第一子层为nim1o且第二子层为nim1m2o的渐变层的特定实施方案中图1b的第一和第二子层210a和210b中存在的m2的浓度。如同图1d，第一子层210a被标记为ce1且第二子层被标记为ce2。在此实例中，m2的浓度遍及第二子层升高到约15％(原子)的值。图中略去了其它元素；但是在一个实施方案中，它们反映了基本上如就图1d所述酌情调节以适应变化的m2浓度的组成。
在某些实施方案中，第一和第二子层可具有彼此更加不同的组成。图1f示出的图显示在第一子层为nim1o且第二子层为nim2o的实施方案中图1b的第一和第二子层210a和210b中存在的各种元素的浓度。在特定的情况下，m1是钨且m2是钒，尽管也可使用其它金属和材料。虽然图4c显示氧和镍的浓度遍及对电极层的两个子层均保持恒定，但情况并不总是这样。就图1d-1f所述的特定组成仅是作为实例提供的，并不旨在是限制的。也可采用不同的材料和浓度/组成。
图1c显示类似于图1b中所示的电致变色堆叠的另外的电致变色堆叠实例。图1c中的堆叠包括透明导电氧化物层304和314、阴极着色电致变色层306和阳极着色对电极层311。在此，对电极层311由三个子层311a-c构成。第一子层311a可以是如上就图1b的第一子层210a所述的快速层。子层311a-c中的每一者可具有不同的组成。第二和第三子层311b和311c在一些实施方案中可以按不同的相对浓度包含相同的元素。在另一实施方案中，所有的子层311a-c按不同的相对浓度包含相同的元素。
在一些实施方案中，可提供附加子层。附加子层就组成而言可以是均质的，或者它们可如上所述是渐变的。就图1b和1c的第一、第二和第三子层所述的趋势在设有这类附加子层的各种实施方案中也可遍及附加子层适用。在一个实例中，将对电极沉积成包括四个子层，其中第一子层(位置最靠近电致变色层)包含第一材料(例如，nim1o)，且第二、第三和第四子层包含第二材料(例如，nim1m2o)，所述第二材料包含第一子层中不存在的附加元素(例如，金属)。这种附加元素的浓度可在离电致变色层较远的子层中较高，而在离电致变色层较近的子层中较低。作为一个特定的实例，第一子层(最靠近电致变色层)是niwo，第二子层是具有3％(原子)ta的niwtao，第三子层是具有7％(原子)ta的niwtao，且第四子层(离电致变色层最远)是具有10％(原子)ta的niwtao。
在又一实施方案中，可将对电极设置为单层，但对电极层的组成可以是渐变的。组成就材料中存在的一种或多种元素而言可以是渐变的。在一些实施方案中，对电极具有就材料中的一种或多种金属而言渐变的组成。在这些或其它实施方案中，对电极可具有就一种或多种非金属(例如氧)而言渐变的组成。图1g示出的图显示对电极层中存在的m2的浓度，其中对电极被设置为具有渐变组成的单层。在此实例中，组成就其中的金属(m2)而言是渐变的。图1g中略去了其它元素(ni、m1、o)。在一个实施方案中，这些元素反映了基本上如就图1d或1f所述酌情调节以适应变化的m2组成的组成。
不希望受理论或作用机制的约束，据信所公开的第一子层可有助于保护离子导电层和/或电致变色层免受由沉积对电极层期间的过度加热或其它苛刻条件引起的损坏。可在比用于沉积其余的子层的条件更温和的条件下沉积第一子层。比如，在一些实施方案中，可以在介于约5-20kw/m2之间的溅射机功率下沉积第一子层，并且可以在介于约20-45kw/m2之间的溅射机功率下沉积第二子层。在第一子层为niwo且第二子层为niwtao的一个特定实例中，可采用比niwo高的溅射功率来沉积niwtao。如果进行这种高功率过程以在离子导电层和/或电致变色层上直接沉积的话，则这种高功率过程可能在一些实施方式中例如由于相关材料的过度加热和过早结晶和/或由于离子导电层和/或电致变色层中氧的损失而致使离子导电层和/或电致变色层劣化。然而，在将niwo的薄快速层设置为第一子层的情况下，可在更温和的条件下沉积此niwo层。niwo子层则可在沉积后续的niwtao子层期间保护下面的离子导电层和/或电致变色层。这种保护可导致电致变色装置更可靠、功能更好。
所公开的实施方案还可显示出因阳极着色材料内形态品质较高和形态控制的改进而产生的性能提高。例如，通过将对电极设置为两个或更多个子层，一个或多个附加界面被引入对电极内(例如，子层彼此接触的界面)。这些界面可例如由于再成核和相关的晶粒生长效应而破坏晶体的形成。这类效应可起到防止晶体长得更大并限制形成的任何晶体的尺寸的作用。对形态的这种影响可导致制作的装置具有较少的空隙或其它缺陷。
不希望受理论或作用机制的约束，还据信所公开的方法可用于实现对锂在电致变色装置内的分布控制的改进。不同的对电极材料对锂显示出不同的亲和力，因此对电极材料的选择影响锂离子如何在电致变色装置中分布。通过选择特定的材料及材料的组合，锂在装置内的分布可得到控制。在某些实施方案中，对电极的子层包含对锂具有不同亲和力的材料。比如，与对电极的第二(或附加)子层的材料相比，第一子层的材料对锂可具有更高或更低的亲和力。
相关地，所公开的方法可用于实现对制作电致变色装置所用的锂的总量控制的改进。在各种情况下，可在沉积对电极层期间添加锂。在一些实施方案中，可在沉积对电极的一个或多个子层期间添加锂。在这些或其它实施方案中，可在沉积对电极的后续子层之间添加锂。通过控制电致变色装置内锂的分布和锂的总量，可以改进装置均匀性和外观。
采用所公开的技术可产生的另一种益处是颜色和切换性能的改进。如上所述，某些对电极材料在颜色(例如，更清透的清透状态、更有吸引力的带色状态等)、切换速度、寿命及其它性质方面显示出更好的性能。然而，就一种性质而言促成高品质结果的某些材料就其它性质而言可能具有缺点。比如，因为显示出非常透明且不着色的清透状态而可取的材料可能会有与切换速度慢和/或寿命短有关的问题。通过将这种材料与另一种对电极材料(其可能有其自身的问题，如相对较黄的清透状态)组合，在各种实施方式中有可能获得具有改进的性质的对电极。与一种对电极材料有关的缺点可通过另一种对电极材料的性质得以减轻。
制作电致变色窗的方法
电致变色堆叠的沉积
如上所述，所述实施方案的一方面是制作电致变色窗的方法。在广义上，所述方法包括在基板上顺序地沉积(i)阴极着色电致变色层，(ii)任选的离子导电层，和(iii)阳极着色对电极层，以形成其中离子导电层将阴极着色电致变色层和阳极着色对电极层隔开的堆叠。顺序沉积采用具有受控的周围环境的单个整合沉积系统，其中压力、温度和/或气体组成独立于整合沉积系统外面的外部环境而受控，并且基板在电致变色层、离子导电层和对电极层的顺序沉积期间的任何时间都不离开整合沉积系统。(下面就图5a-e更详细地描述保持受控的周围环境的整合沉积系统的实例)。可通过受控的周围环境中各组分的分压来表征气体组成。也可按照颗粒数或颗粒密度来表征受控的周围环境。在某些实施方案中，受控的周围环境每m3含有少于350个颗粒(尺寸为0.1微米或更大)。在某些实施方案中，受控的周围环境满足1000级洁净室(usfedstd209e)或100级洁净室(usfedstd209e)的要求。在某些实施方案中，受控的周围环境满足10级洁净室(usfedstd209e)的要求。基板可进入和/或离开满足1000级、100级或甚至10级要求的洁净室中的受控的周围环境。
通常但并不一定，将此种制作方法整合到使用建筑玻璃作为基板制造电致变色窗的多步骤过程当中。为方便起见，以下描述设想了关于制作电致变色窗的多步骤过程的方法及其各种实施方案，但方法并不局限于此。可采用本文描述的一些或全部操作和方法来制作电致变色镜和其它装置。
图2是根据诸如就图4a所描述的多步骤过程的电致变色窗装置600的截面图示。图4a描述了一种方法流程，该方法流程描述制作结合了电致变色装置600的电致变色窗的方法700。图3是装置600的顶视图，其显示了切入装置当中的沟槽的位置。因此，将一起描述图2、3和4a。描述的一方面是包括装置600的电致变色窗，且描述的另一方面是制作包括装置600的电致变色窗的方法700。以下描述中包括了图4b-4e的描述。图4b-4d描述制作电致变色堆叠的具体方法，所述电致变色堆叠是装置600的一部分。图4e描述用于制作例如装置600的调节方法的方法流程。
图2显示以由玻璃605制成的基板开始制作的电致变色装置600的具体实例，所述玻璃任选具有扩散阻挡物610涂层和扩散阻挡物上的第一透明导电氧化物(tco)涂层615。方法700采用的基板是例如具有钠扩散阻挡物层和抗反射层随后是透明导电层(例如透明导电氧化物615)的浮法玻璃。如上所述，适用于装置的基板包括由俄亥俄州托莱多的pilkington以商标tec
方法700以清洁过程705开始，其中清洁基板以将其准备用于后续处理。如上所述，重要的是从基板上除去污染物，因为它们可能导致在基板上制作的装置中有缺陷。一种严重的缺陷是颗粒或其它污染物，所述颗粒或其它污染物跨越ic层产生导电通路并因此使装置局部短路，在电致变色窗中导致视觉上可辨别的异常。适用于本文的制作方法的清洁过程和设备的一个实例是lisectm(可从奥地利的赛滕施泰滕(gmbhofseitenstetten,austria)的lisecmaschinenbaugmbh获得的一种玻璃清洗设备和过程的商标名)。
清洁基板可包括机械擦洗以及声处理调节以除去不想要的颗粒物。如所述的那样，颗粒物可导致美观瑕疵以及装置内的局部短路。
一旦清洁了基板，则进行第一激光刻划过程710，以便除去基板上的第一tco层的线。在一个实施方案中，所得到的沟槽通过tco和扩散阻挡物消除(虽然在一些情况下扩散阻挡物并未实质上被穿透)。图2描述此第一激光刻划沟槽620。跨越基板的一侧的整个长度在基板中刻划沟槽，以便在基板的一个边缘附近隔离出tco的区域，其最终将与用于对沉积在电致变色(ec)堆叠625(其包括如上所述的电致变色层、离子导电层和对电极层)之上的第二tco层630提供电流的第一汇流条640发生接触。图3示意性地显示(未按比例)沟槽620的位置。在所描述的实施方案中，扩散阻挡物上的第一tco层的非隔离(主要)部分最终与第二汇流条645发生接触。隔离沟槽620可能是需要的，因为在某些实施方案中，将第一汇流条附接于装置的方法包括在铺设好装置堆叠层(均在第一tco层的隔离部分和第一tco层的主要部分上)之后将第一汇流条按压穿过它们。本领域技术人员将会认识到，用于对电致变色装置中的电极(在这种情况下的tco层)提供电流的其它布置是可能的。通过第一激光刻划隔离的tco区域通常是沿着基板的一个边缘的区域，其最终将连同汇流条一起在结合到整合的玻璃单元(igu)和/或窗格玻璃、窗框或幕墙当中时被隐藏。用于第一激光刻划的一种或多种激光器通常但并不一定是脉冲型激光器，例如是二极管泵浦固态激光器。例如，可使用来自(马萨诸塞州的牛津(oxfordmassachusetts)的)ipgphotonics或来自(立陶宛的维尔纽斯(vilniuslithuania)的)ekspla的合适激光器来进行激光刻划。
沿着基板的侧面从端部到端部挖出激光沟槽以隔离出第一tco层的一部分；一旦随后沉积了装置，则经由第一激光刻划710制成的沟槽620的深度和宽度尺寸应足以将第一tco层与主体tco隔离。沟槽的深度和宽度应足以防止任何剩余的颗粒物跨越沟槽短路。在一个实施方案中，沟槽深度介于约300nm与900nm之间(例如，介于约300nm与500nm之间)且宽度介于约20μm与50μm之间。在另一实施方案中，沟槽深度介于约350nm与450nm之间且宽度介于约30μm与45μm之间。在另一实施方案中，沟槽为约400nm深和约40μm宽。
在第一激光刻划710之后，通常但不一定采用上述的清洁方法再次清洁基板(操作715)。进行此第二清洁过程以除去由第一激光刻划造成的任何碎片。一旦完成清洁操作715，则基板准备用于沉积ec堆叠625。这在方法流程700中被描述为过程720。如上所述，所述方法包括在基板上顺序地沉积(i)阴极着色ec层，(ii)任选的ic层，和(iii)阳极着色ce层(例如，各种实施方案中的niwtao)以形成堆叠，其中使用具有受控的周围环境的单个整合沉积系统，ic层将ec层和ce层隔开，在所述受控的周围环境中压力和/或气体组成独立于整合沉积系统外面的外部环境而受控，并且基板在ec层、ic层和ce层的顺序沉积期间的任何时间都不离开整合沉积系统。在一个实施方案中，顺序沉积的层中的每一者是物理气相沉积的。一般来说，可通过各种技术来沉积电致变色装置的层，举几个来说包括物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积和原子层沉积。如本文所用的术语物理气相沉积包括本领域所理解的pvd技术的全部范围，包括溅射、蒸发、消融等。图4b描述过程720的一个实施方案。首先在基板上沉积阴极着色ec层，即过程722，然后沉积ic层，即过程724(如上面所指出的那样，在某些实施方案中省略ic层，且因此省略过程724)，然后是阳极着色ce层，即过程726。相反顺序的沉积也是一个实施方案，即其中首先沉积ce层，然后是任选的ic层，且然后是ec层。在一个实施方案中，电致变色层、任选的离子导电层和对电极层中的每一者都是固相层。在另一实施方案中，电致变色层、任选的离子导电层和对电极层中的每一者仅包含无机材料。
应当理解的是，虽然某些实施方案是按照一个对电极层、一个离子导体层和一个电致变色层进行描述的，但这些层中的任一者或多者可由一个或多个子层组成，所述子层可具有不同的组成、尺寸、形态、电荷密度、光学性质等。进一步地，装置层中的任一者或多者可具有其中组成或形态分别在层厚度的至少一部分上变化的渐变组成或渐变形态。在一个实例中，至少在制作层时，氧、掺杂剂或电荷载体的浓度在给定的层内变化。在另一实例中，层的形态从结晶的变化到无定形的。可选择这种渐变的组成或形态以影响装置的功能性质。在一些情况下，可向堆叠中增加附加层。在一个实例中，将散热层插在一个或两个tco层与ec堆叠之间。
还有，如上所述，某些实施方案的电致变色装置利用离子经由离子导电层在电致变色层与对电极层之间的移动。在一些实施方案中，这些离子(或其中性前体)随最终插层到堆叠当中的一个或多个层(如下面就图4c和4d更详细地描述)而被引入到堆叠中。在一些实施方案中，这些离子与电致变色层、离子导电层和对电极层中的一者或多者同时被引入到堆叠当中。在使用锂离子的一个实施方案中，将锂例如连同用于制备一个或多个堆叠层的材料一起溅射或者作为包括锂的材料的一部分溅射(例如，通过采用氧化锂镍钨钽的方法)。在一个实施方案中，经由溅射氧化锂硅铝靶来沉积ic层。在另一实施方案中，将li连同硅铝一起共溅射，以便获得所需的膜。
再次参考图4b中的过程722，在一个实施方案中，沉积电致变色层包括沉积wox，例如其中x小于3.0且为至少约2.7。在此实施方案中，wox具有基本上纳米结晶的形态。在一些实施方案中，将电致变色层沉积成厚度介于约200nm与700nm之间。在一个实施方案中，沉积电致变色层包括由含钨的靶溅射钨。以全文引用的方式并入本文的第12/645,111号美国专利申请中进一步讨论了用于形成wox电致变色层的特定沉积条件。
应当理解的是，虽然ec层的沉积是按照由靶溅射进行描述的，但在一些实施方案中采用其它的沉积技术。例如，可采用化学气相沉积、原子层沉积等。这些技术中的每一者连同pvd具有如本领域技术人员已知的其自身的材料源形式。
再次参考图4b的操作724，一旦沉积了ec层，则沉积ic层。在一个实施方案中，沉积离子导电层包括沉积选自氧化钨、氧化钽、氧化铌和氧化硅铝的材料。以上述引用的方式并入的第12/645,111号美国专利申请中进一步讨论了用于形成ic层的特定沉积条件。在某些实施方案中，沉积离子导电层包括将离子导电层沉积成厚度介于约10nm与100nm之间。如本文别处所指出的那样，在某些实施方案中可省略ic层。
再次参考图4b的操作726，在沉积ic层之后，沉积阳极着色ce层。在一个实施方案中，沉积对电极层包括沉积氧化镍钨钽(niwtao)层。在具体的实施方案中，沉积对电极层包括在含氧环境中溅射包括镍和/或钽中约30％(按重量计)至约70％的钨的靶以产生氧化镍钨钽层(钽由以适当组成的钨/镍/钽靶或由另一种靶或通过如蒸发的钽源的另一种来源提供)。在另一实施方案中，靶为镍(和/或钽)中介于约40％与约60％之间的钨，在另一实施方案中，为镍(和/或钽)中介于约45％与约55％之间的钨，且在又一实施方案中，为镍(和/或钽)中约51％的钨。
在阳极着色对电极层包含niwtao的某些实施方案中，可使用许多沉积靶或靶的组合。比如，可使用镍、钨和钽的单独金属靶。在其它情况下，靶中的至少一者包括合金。比如，可将镍-钨的合金靶与金属钽靶一起使用。在另一种情况下，可将镍-钽的合金靶与金属钨靶一起使用。在进一步的情况下，可将钨-钽的合金与金属镍靶一起使用。在又进一步的情况下，可使用含有镍-钨-钽材料的合金靶。此外，可将任何所列出的靶作为氧化物提供。通常地，溅射是在氧的存在下进行的，并且这种氧被掺入到材料当中。可替代地或除了含氧溅射气氛之外还使用含氧的溅射靶。
用于形成阳极着色对电极材料的溅射靶可具有允许以本文所述的任何组成形成对电极的组成。在使用单溅射靶的一个实例中，溅射靶具有的组成可匹配本文公开的任何niwtao材料的组成。在其它实例中使用溅射靶的组合，并且组合靶的组成允许以本文公开的任何niwtao材料进行沉积。进一步地，如下面进一步讨论的那样，可以按允许根据需要沉积材料的任何方式布置溅射靶。
在一个实施方案中，形成ce时采用的气体组成含有介于约30％与约100％之间的氧，在另一实施方案中含有介于约80％与约100％之间的氧，在又一实施方案中含有介于约95％与约100％之间的氧，在另一实施方案中含有约100％的氧。在一个实施方案中，用于溅射ce靶的功率密度介于约2瓦特/cm2与约50瓦特/cm2之间(基于施加的功率除以靶的表面积而确定)；在另一实施方案中介于约5瓦特/cm2与约20瓦特/cm2之间；并且在又一实施方案中介于约8瓦特/cm2与约10瓦特/cm2之间，在另一实施方案中为约8瓦特/cm2。在一些实施方案中，经由直流电(dc)提供用以实现溅射所递送的功率。在其它实施方案中，采用脉冲dc/ac反应溅射。在采用脉冲dc/ac反应溅射的一个实施方案中，频率介于约20khz与约400khz之间，在另一实施方案中介于约20khz与约50khz之间，在又一实施方案中介于约40khz与约50khz之间，在另一实施方案中为约40khz。
沉积站或室中的压力在一个实施方案中介于约1与约50毫托之间，在另一实施方案中介于约20与约40毫托之间，在另一实施方案中介于约25与约35毫托之间，在另一实施方案中为约30毫托。在一些情况下，利用例如氩和氧来溅射氧化镍钨niwo陶瓷靶。在一个实施方案中，niwo是介于约15％(原子)ni与约60％ni之间；介于约10％w与约40％w之间；和介于约30％o与约75％o之间。在另一实施方案中，niwo是介于约30％(原子)ni与约45％ni之间；介于约10％w与约25％w之间；和介于约35％o与约50％o之间。在一个实施方案中，niwo是约42％(原子)ni、约14％w和约44％o。在另一实施方案中，沉积对电极层包括将对电极层沉积成厚度介于约150与350nm之间；在又一实施方案中厚度介于约200与约250nm之间。上述条件可彼此任意组合使用以实现高品质niwtao层的沉积。
用于形成ce层的溅射过程可利用一个或多个溅射靶。在使用一个溅射靶的一个实例中，靶可包含镍、钨和钽。在一些情况下溅射靶还包含氧。溅射靶可包括网格或其它重叠形状，其中网格的不同部分包含不同的相关材料(例如，网格的某些部分可包含元素镍、元素钨、元素钽、镍-钨合金、镍-钽合金和/或钨-钽合金)。在一些情况下，溅射靶可以是相关材料(例如，镍、钨和钽中的两者或更多者)的合金。在使用两个或更多个溅射靶的情况下，每个溅射靶可包含相关材料(例如，元素和/或合金形式的镍、钨和/或钽，其任一者可以氧化物形式提供)中的至少一者。溅射靶在一些情况下可重叠。溅射靶在一些实施方案中也可旋转。如所指出的那样，对电极层通常是氧化物材料。可将氧作为溅射靶和/或溅射气体的一部分提供。在某些情况下，溅射靶是基本上纯的金属，并且溅射是在氧的存在下完成以形成氧化物。
在一个实施方案中，为了正规化ce层沉积的速率，使用多个靶以便避免需要不适当地高的功率(或针对所需方法条件的其它不适当的调节)以提高沉积速率。在一个实施方案中，ce靶(阴极或源)到基板表面之间的距离介于约35mm与约150mm之间；在另一实施方案中介于约45mm与约130mm之间；且在另一实施方案中介于约70mm与约100mm之间。
如所指出的那样，在一些情况下可使用一个或多个旋转靶。在各种情况下，旋转靶可包括内部磁体。图6a示出旋转靶900的视图。旋转靶900的内部是磁体902，其(在对靶供给适当功率时)使材料溅射离开靶表面904进入溅射锥体906(溅射锥体有时也被称为溅射等离子体)。磁体902可沿着溅射靶900的长度延伸。在各种实施方案中，磁体902可被定向成径向向外延伸，使得所得到的溅射锥体906在与靶的表面904正交的方向(沿着溅射锥体906的中心轴测量的方向，其通常对应于溅射锥体906的平均方向)上从溅射靶900发散。当从上方观察时，溅射锥体906可以是v形的，并且可沿着靶900的高度(或磁体902的高度，如果其与靶900的高度不同的话)延伸。旋转靶900内部的磁体902可以被固定(即，尽管靶900的表面904旋转，但靶900内的磁体902不旋转)，使得溅射锥体906也是固定的。溅射锥体906中描绘的小圆圈/点代表从溅射靶900发散的溅射材料。旋转靶根据需要可与其它旋转靶和/或平面靶组合。
在一个实例中，使用两个旋转靶来沉积niwtao阳极着色ec层：包含镍和钨的第一靶，以及包含钽的第二靶(任一者或两者任选呈氧化物形式)。图6b示出用于以此方式沉积阳极着色层的沉积系统的自上而下视图。镍钨靶910和钽靶912各自包括内部磁体914。磁体914的朝向彼此成角度，使得分别来自镍钨靶910和钽靶912的溅射锥体916和918重叠。图6b还显示在靶910和912前面经过的基板920。如所示的那样，溅射锥体916和918在它们撞击基板920的地方紧密地重叠。在一些实施方案中，来自各溅射靶的溅射锥体可彼此紧密地重叠(例如，当在基板上沉积时仅单个溅射锥体所及的非重叠面积小于任一溅射锥体所及的总面积的约10％，例如小于约5％)。在其它实施方案中，溅射锥体可彼此偏离更大的程度，使得溅射锥体中的任一者或两者具有为任一溅射锥体所及的总面积的至少约10％、例如至少约20％或至少约30％或至少约50％的非重叠面积。
在与图6b中所示实施方案类似的实施方案中，一个溅射靶是钨且另一个是镍和钽的合金(任一个或两个靶任选呈氧化物形式)。类似地，一个溅射靶可以是镍且另一个可以是钨和钽的合金(任一个或两个靶任选呈氧化物形式)。在相关的实施方案中，使用三个溅射靶：钽靶、镍靶和钨靶(其任一者可任选呈氧化物形式)。来自三个靶中的每一者的溅射锥体可酌情通过调整磁体的角度而重叠。还有，可使用屏蔽、格栅和/或其它另外的等离子体成形元件来帮助产生适当的等离子体混合物以形成niwtao。
2012年5月2日提交的且标题为“electrochromicdevices”的第13/462,725号美国专利申请中进一步讨论了各种溅射靶设计、取向和实施方式，该申请的内容以全文引用的方式并入本文。
溅射离开溅射靶的材料的密度和取向/形状取决于各种因素，包括例如用于产生溅射等离子体的磁场形状和强度、压力和功率密度。相邻靶之间的距离以及每个靶与基板之间的距离也可影响溅射等离子体将如何混合及所得到的材料如何沉积在基板上。
在某些实施方案中，设置两种不同类型的溅射靶以沉积电致变色堆叠中的单层：(a)主溅射靶，其将材料溅射到基板上面，和(b)次溅射靶，其将材料溅射到主溅射靶上面。主溅射靶和次溅射靶可包含实现沉积层中所需组成的金属、金属合金和金属氧化物的任意组合。在一个特定的实例中，主溅射靶包含镍和钨的合金，且次溅射靶包含钽。在另一实例中主溅射靶包含钽且次溅射靶包含镍和钨的合金。这些溅射靶可一起使用以沉积niwtao的阳极着色层。也可采用合金(例如，镍-钽、钨-钽)和金属(例如，镍、钨)的其它组合。可将任何溅射靶设置为氧化物。
当使用主溅射靶和次溅射靶两者时，许多不同的设置是可能的。图7a和7b示出用于沉积niwtao阳极着色对电极层的沉积站的一个实施方案的自上而下视图。尽管示出的具体情况是沉积niwtao，但本文讨论的溅射靶配置可用于沉积电致变色堆叠中的任何材料，条件是靶具有用以沉积堆叠中的所需材料的适当组成。设置各自具有内部磁体1003的主溅射靶1001和次溅射靶1002。此实例中的每个溅射靶是旋转溅射靶，尽管也可使用平面或其它形状的靶。靶可在相同方向上或相反方向上旋转。次溅射靶1002将材料溅射到主溅射靶1001上面(当两个靶之间不存在基板1004时)，如图7a中所示。这将材料从次溅射靶1002沉积到主溅射靶1001上面。然后，在基板1004移动到两个靶之间的位置当中时，停止从次溅射靶1002溅射并开始从主溅射靶1001向基板1004上面溅射，如图7b中所示。
当材料溅射离开主溅射靶1001并沉积到基板1004上面时，沉积的材料包括分别源自主和次溅射靶1001和1002的材料。实际上，这种方法涉及在主溅射靶1001上原位形成混杂的溅射靶表面。这种方法的一个优点是来自次溅射靶1002的材料(例如，在一些情况下此材料是钽、钨、镍或其组合和/或合金)的新鲜涂层定期地沉积在主溅射靶1001的表面上。然后混杂的材料被一起递送到基板1004。
在图7c中所示的相关实施方案中，次溅射靶1022位于主溅射靶1021的后面，并且基板1024在主溅射靶1021前面经过，使得其不会阻挡两个靶1021与1022之间的视线。溅射靶中的每一者可包括磁体1023。在此实施方案中，无需定期地停止从次溅射靶1021向主溅射靶1022上面的溅射。而是，这种溅射可连续地进行。在主溅射靶1021位于基板1024与次溅射靶1022之间(例如，在次溅射靶1022与基板1024之间无视线)的情况下，主溅射靶1021应旋转，使得沉积在主溅射靶1021上面的材料可被溅射到基板1024上面。在次溅射靶1022的设计上有更大的灵活性。在相关的实施方案中，次溅射靶可以是平面的或其它非旋转靶。在使用两个旋转靶的情况下，靶可在相同方向上或相反方向上旋转。
在类似的实施方案中，可用另一种次级材料源替换次溅射靶(例如，图7a-7c中的次级靶)。次级材料源可通过除溅射以外的方式向主溅射靶提供材料。在一个实例中，次级材料源向主溅射靶提供蒸发的材料。蒸发的材料可以是被沉积的层的任何组分。在各种实例中，蒸发的材料是元素金属或金属氧化物。蒸发的材料的特定实例包括可用于形成niwtao阳极着色对电极材料的钽、钨和镍。在一个实施方案中，将元素钽蒸发到包含镍和钨的混合物和/或合金的主溅射靶上面。在次级材料源提供蒸发的材料的情况下，可将次级材料源相对于主溅射靶和基板设置在任何位置处。在一些实施方案中，设置次级材料源，使得其在主溅射靶后面并且主要沉积在主溅射靶上，非常类似图7c中所示的设置。
在使用主溅射靶和次溅射靶两者的情况下，次溅射靶可在与主溅射靶的电位(其已经是阴极性的)相比是阴极性的电位下工作。或者，靶可独立地工作。更进一步地，不管相对靶电位如何，从次级靶射出的中性物质将沉积在主靶上。中性原子将是流出物的一部分，并且它们将沉积在阴极性主靶上而不管相对电位如何。
在各种实施方案中，反应溅射可用于沉积电致变色堆叠中的一种或多种材料。图8是显示在固定的功率下自溅射靶的溅射沉积速率作为氧浓度函数的图。如图8中所示，存在与靶已经所暴露/所工作下的氧浓度分布有关的强滞后效应。比如，当从低氧浓度开始并增加到较高的氧浓度时，沉积速率保持相当高，直到氧浓度达到溅射靶形成不能充分快速地从靶中除去的氧化物之时。此时沉积速率下降，并且溅射靶基本上形成金属氧化物靶。所有其它条件相同时，氧化物靶的沉积速率通常比金属靶的沉积速率低得多。图8中相对高的沉积速率区域对应于金属沉积方式，而相对低的沉积速率区域对应于金属氧化物沉积方式。当使靶初始暴露于高氧浓度/在高氧浓度下工作，然后暴露于相对较低的浓度/在相对较低的浓度下工作时，沉积速率保持相当低，直到氧浓度达到沉积速率跃升到较高水平之时。如图8中所示，发生这些变化时的氧浓度是不同的，这取决于氧浓度是增加还是减少。可通过改变靶功率密度和内部磁体1003的磁强度来控制方式改变发生时的确切氧浓度。例如，如果一个靶从表面溅射基本上较高通量的金属原子(由于较高的功率和/或磁强度)，则与溅射非常低通量的金属原子的靶相比，该靶将很可能保持金属沉积方式。这类滞后效应可用于在沉积过程中占据优势。
在两个或更多个溅射靶用于沉积电致变色堆叠中的材料的某些实施方案中，一个靶可按金属沉积方式工作，且另一个靶可按金属氧化物沉积方式工作。通过随时间的推移控制靶功率密度、内部磁体1003的磁强度和每个靶所暴露/工作下的气氛，有可能同时以这些方式中的两者工作。在一个实例中，将第一镍钨靶暴露于相对低浓度的氧并然后带入中等水平浓度的氧，使得其按金属沉积方式工作。将第二钽靶暴露于相对高浓度的氧并然后带入中等水平浓度的氧，使得其按金属氧化物沉积方式工作。然后可将两个靶带到一起，仍然暴露于中等水平氧浓度，其中它们被用于按两种方式将材料沉积到基板上面(第一靶继续按金属沉积方式工作，且第二靶继续按金属氧化物沉积方式工作)。
在许多情况下可能不需要每个靶的不同气氛暴露。除了不同的历史氧暴露之外的其它因素可导致靶按不同的沉积方式工作。比如，由于靶中的不同材料，靶可具有不同的滞后曲线。如此，靶可能够按不同的方式工作，即使它们在历史上暴露于相同的大气氧条件并在相同的大气氧条件下工作。进一步地，施加于每个靶的功率的量可显著地影响每个靶经历的沉积方式。因此，在一个实例中，由于施加到每个靶的功率不同，一个靶按金属沉积方式工作，且另一个靶按金属氧化物沉积方式工作。这种方法可能更加容易，因为不需要将靶彼此隔开以使得它们能暴露于不同的氧浓度。使靶在滞后曲线中的不同点工作的一个优点是可以密切地控制所沉积的材料的组成。
应当理解的是，虽然在图4b中(以及在图2中暗示)将沉积操作的顺序描述为第一ec层、第二ic层和最后的ce层，但在各种实施方案中可颠倒该顺序。换言之，当如本文所述叙述堆叠层的“顺序”沉积时，其旨在涵盖以下的“反向”顺序，即第一ce层、第二ic层和第三ec层，以及上述的“正向”顺序。正向和反向顺序均可起到可靠的高品质电致变色装置的作用。进一步地，应当理解的是，针对在此所述沉积各种ec、ic和ce材料所叙述的条件不限于沉积这类材料。在一些情况下可在相同或类似的条件下沉积其它材料。此外，在某些情况下可省略ic层。进一步地，在一些实施方案中可采用非溅射沉积条件以产生与图6和图7情况下所描述的相同或类似的沉积材料。
由于ec和ce层中的每一者可安全保持的电荷量不同，因此取决于所用的材料，可酌情控制层中每一者的相对厚度以匹配容量。在一个实施方案中，电致变色层包含氧化钨且对电极包含氧化镍钨钽，并且电致变色层与对电极层的厚度之比介于约1.7:1与2.3:1之间或介于约1.9:1与2.1:1之间(约2:1是一个具体实例)。
再次参考图4b的操作720，在沉积了ce层之后，ec堆叠完成。应当指出的是在图4a中，过程操作720(其指“沉积堆叠”)在此情况下意指ec堆叠加上第二tco层(当氧化铟锡用于制备第二tco时，有时被称为“ito”)。一般来说“堆叠”在本说明书中是指ec-ic-ce层；即“ec堆叠”。再次参考图4b，在一个实施方案中，由过程728表示，将tco层沉积在堆叠上。参考图2，这将对应于ec堆叠625上的第二tco层630。一旦过程728完成，方法流程720就结束。通常但并不一定，在ec堆叠上沉积覆盖层。在一些实施方案中，覆盖层是sialo，类似于ic层。以上述引用方式并入的第12/645,111号美国专利申请中进一步讨论了用于形成第二tco层的特定沉积条件。
如所提到的那样，在整合沉积系统中制作ec堆叠，其中基板在制作堆叠期间的任何时间都不离开整合沉积系统。在一个实施方案中，第二tco层也是使用整合沉积系统形成的，其中基板在ec堆叠和tco层的沉积期间不离开整合沉积系统。在一个实施方案中，在整合沉积系统中沉积所有的层，其中基板在沉积期间不离开整合沉积系统；也就是说，在一个实施方案中基板是玻璃片，并且在玻璃上制作夹在第一与第二tco层之间包括ec层、ic层和ce层的堆叠，其中在沉积期间玻璃不离开整合沉积系统。在此实施方案的另一实施方式中，基板是具有在进入整合沉积系统之前沉积的扩散阻挡物的玻璃。在另一实施方式中，基板是玻璃，并且扩散阻挡物、夹在第一与第二tco层之间包括ec层、ic层和ce层的堆叠都沉积在玻璃上，其中在沉积期间玻璃不离开整合沉积系统。
虽然不希望受理论的约束，但据信现有技术的电致变色装置由于各种原因而具有高缺陷性，原因之一是在制作期间不可接受的大量颗粒结合到ic层当中。未仔细确保在受控的周围环境下在单个整合沉积设备中沉积ec层、ic层和ce层中的每一者。在一种方法中，通过溶胶凝胶法沉积ic层，该方法必需与其它真空整合方法分开进行。在这种方法中，即使在受控的周围环境中沉积ec层和/或ce层，从而促成高品质的层，也将不得不从受控的周围环境中取出基板以沉积ic层。这将通常涉及在形成ic层之前使基板经过装载腔(loadlock)(从真空或其它受控的周围环境到外部环境)。经过装载腔通常将许多颗粒引入到基板上面。临沉积ic层之前引入这类颗粒会大大增加缺陷将在关键性ic层中形成的可能性。这类缺陷导致如上面所讨论的亮点或簇(constellation)。
如上所述，在ec、ce和/或ic层形成在基板上时，锂可随这些层一起提供。这可涉及例如锂连同给定层的其它材料(例如，钨和氧)的共溅射。在下面描述的某些实施方案中，经由单独的过程递送锂并允许其扩散或以其它方式掺入到ec、ce和/或ic层当中。在一些实施方案中，电致变色堆叠中仅单层被锂化。例如，在一些实例中仅阳极着色ce层被锂化。在其它情况下，仅阴极着色ec层被锂化。仍在其它情况下，仅ic层被锂化。
在一些实施方案中，电致变色堆叠包括与电致变色层直接物理接触的对电极层，之间没有离子导电层。电致变色层和/或对电极层可包括与这些层中的其它层相接触的富氧部分。富氧部分包含具有比电致变色层和/或对电极层的其余部分中高的氧浓度的电致变色材料或对电极材料。以上述引用方式并入的2010年4月30日提交的第8,300,298号美国专利中进一步讨论和描述了根据这种设计制作的电致变色装置。
在某些实施方案中，在整合沉积系统中进行电致变色堆叠的制作。这种整合系统可允许沉积堆叠中的各层而不破坏真空。在其它情况下，可通过需要从受保护的真空环境中取出的方法来沉积堆叠中的一个或多个层。例如，在一些情况下，采用物理气相沉积在真空下在基板上沉积一个或多个层(例如，阴极着色ec层)，然后将基板从真空中取出并采用溶胶-凝胶(或其它非真空)方法沉积离子导体层，且然后使基板返回到真空环境以沉积阳极着色对电极层。溶胶-凝胶法涉及由小分子产生固体材料。单体被转化成胶体溶液，所述胶体溶液充当离散颗粒或网络聚合物的整合网络的前体。可沉积的离子导体材料的实例包括例如基于硅酸盐的结构、硅酸锂、硅酸锂铝、硼酸锂铝、硼酸锂、硅酸锂锆、铌酸锂、硼硅酸锂、磷硅酸锂、氮化锂、氟化锂铝及其它这类锂基陶瓷材料、硅石或硅氧化物、二氧化硅和氧化钽。
电致变色堆叠的直接锂化
在如上所述的一些实施方案中，锂离子的插层负责电致变色装置堆叠的光学状态的切换。应当理解的是，可通过各种方式将所需的锂引入到堆叠中。例如，可与层材料的沉积同时地将锂提供到这些层中的一者或多者中(例如，在ec层的形成期间同时沉积锂和氧化钨)。然而在一些情况下，可用将锂递送到ec层、ic层和/或ce层的一个或多个操作不时地打断图4b的过程。例如，也可经由一个或多个单独的锂化步骤引入锂，其中递送元素锂而基本上不沉积其它材料。这类锂化步骤可在ec层、ic层和/或ce层的沉积之后进行。或者(或此外)，可以在沉积单层所进行的步骤之间介入一个或多个锂化步骤。例如，可通过首先沉积有限量的氧化镍钨钽，接着直接沉积锂，且然后通过沉积附加量的氧化镍钨钽结束，由此沉积出对电极层。这类方法可具有某些优点，如更好地将锂与ito(或导电层的其它材料)隔开，这提高了粘附力并防止了不可取的副反应。图4c中示出采用单独锂化操作的堆叠形成过程的一个实例。在某些情况下，在暂时停止沉积给定层的同时进行锂化操作，以允许在完成层的沉积之前引入锂。
图4c描述用于以类似于图4a的过程720的方式将堆叠沉积到基板上面的方法流程720a。如就图4b所描述的那样，方法流程720a包括沉积ec层(操作722)、沉积ic层(操作724)和沉积ce层(操作726)。然而，方法流程720a由于增加了锂化操作723和727而与720不同。在一个实施方案中，锂是使用整合沉积系统物理气相沉积的，其中基板在电致变色层、离子导电层、对电极层和锂的顺序沉积期间的任何时间都不离开整合沉积系统。以上述引用方式并入的第12/645,111号美国专利申请中进一步讨论了用于锂化的特定条件。
在双重锂化方法的一个实施方案中，如上面所解释的那样，用足够的锂处理ec层以满足ec材料不可逆地结合锂的要求(以例如补偿“盲电荷”)。向ce层(其也可具有盲电荷)添加可逆循环所需的锂。在某些实施方案中，可通过在添加锂时监测ec层的光学密度来对补偿盲电荷所需的锂进行滴定，因为ec层将基本上不改变颜色，直到已经添加足够的锂以完全补偿盲电荷。
本领域普通技术人员将会理解的是，因为金属锂是自燃的，即与水分和氧具有高度反应性，所以在真空、惰性气氛或两者下进行本文所述的锂可能暴露于氧或水分的锂化方法。设备和方法的受控的周围环境提供了锂沉积的灵活性，特别是在有多个锂化步骤的情况下。例如，在滴定过程中和/或在堆叠层叠中的多个步骤当中进行锂化的情况下，可保护锂不暴露于氧或水分。
在某些实施方案中，以足以防止在ec层表面上形成相当厚度的游离锂的速率进行锂化。在一个实施方案中，在ec层的锂化期间，将锂靶充分间隔开以给出时间让锂扩散进入ec层。任选地，将基板(以及因此的ec层)加热到介于约100℃与约150℃之间以增强锂向ec层当中的扩散。加热可单独地进行或者与靶间隔和基板平移经过靶相结合进行。在一些情况下，基板在溅射的锂靶前面来回移动，以便减慢锂向基板的递送并防止游离的金属锂在堆叠表面上积累。隔离方案可用于进行锂化。以上述引用方式并入的第12/645,111号美国专利申请中进一步讨论了这类方案。
图4d描述用于将堆叠沉积到基板上面的另一方法流程720b。该过程类似于图4a的方法流程700。如就图4b所描述的那样，方法流程720b包括沉积ec层(操作722)、沉积ic层(操作724)和沉积ce层(操作726)。然而，方法流程720b与720不同，因为有介于中间的锂化操作727。在堆叠沉积过程的此实施方案中，在堆叠制作期间和/或之后通过将锂递送到ce层并允许锂经由扩散通过ic层而插层进入ec层来添加所有所需的锂。
多步骤热化学调节
再次参考图4a，一旦沉积了堆叠，就使所述装置经受多步骤热-化学调节(mtc)过程(参见区框730)。典型地，仅在已形成电致变色堆叠的所有层之后进行mtc过程。图4e中更详细地描述了mtc过程730的一些实施方案。要指出的是，mtc过程可以是完全非原位进行，即在用于沉积堆叠的整合沉积系统外面进行，或者是至少部分或完全原位进行，即在沉积系统里面进行，不用例如破坏真空或以其它方式将基板移动到用于制作堆叠的受控的周围环境外面。在某些实施方案中，mtc过程的初始部分是原位进行的，且该过程的稍后部分是非原位进行的。在某些实施方案中，mtc的若干部分是在沉积某些层之前进行的，例如在沉积第二tco层之前。
参考图4e且根据某些实施方案，首先在非反应性条件下(例如，在惰性气体下)对装置进行热处理。参见区框732。接下来，使装置在反应性条件下经受热处理。参见区框734。以上述引用方式并入的第12/645,111号美国专利申请中进一步讨论了用于进行热处理的特定条件。
如上所述，可能需要附加层来提高光学性能(例如抗反射性)、耐久性(由于物理处理)、密闭性等。增加这些层中的一者或多者旨在包括于上述那些的另外的实施方案中。
本文所述的锂化和高温处理操作可影响电致变色堆叠中的各种材料的组成和结构。作为电致变色堆叠包括与阳极着色ce层直接接触的阴极着色ec层(在它们之间没有沉积的单独的离子导电层)的一个实例，热处理操作可使阴极着色ec层和阳极着色ce层的组成和/或结构在这些层之间的界面区域处改变，以从而形成具有离子导电、电子绝缘性质的区域。类似地，锂化和热处理操作可影响阳极着色对电极层的组成和结构。在各种情况下，阳极着色对电极层通过这类操作得以改进。
完成装置的制作过程
再次参考图4a，进行第二激光刻划(区框740)。在基板的垂直于第一激光刻划的两侧跨越基板靠近堆叠的外边缘的长度进行激光刻划740。图3显示通过激光刻划740形成的沟槽626的位置。这种刻划也是经第一tco(以及扩散阻挡物，如果存在的话)一直贯穿到基板进行的，以便进一步隔离第一tco层的隔离部分(第一汇流条将在此被连接)并隔离边缘处的堆叠涂层(例如靠近掩模)以使由于沉积滚离堆叠层所致的短路最小化。在一个实施方案中，沟槽宽度介于约100μm与300μm之间。在另一实施方案中，沟槽宽度介于约150μm与250μm之间。在另一实施方案中，沟槽宽约150μm。沟槽应深到足以有效地隔离相关的部件。
接下来，沿着堆叠的周边靠近基板的边缘与第一激光刻划相对且平行于第一激光刻划来进行第三激光刻划745。此第三激光刻划仅深到足以隔离第二tco层和ec堆叠，但不切穿第一tco层。参考图2，激光刻划745形成沟槽635，其将ec堆叠和第二tco的均匀共形部分与最外边缘部分隔离，该最外边缘部分可能会遭受滚离(例如，如图2中所描述的层625和630的靠近由切割沟槽635隔离的区域650的部分)，并因此在靠近将附接第二汇流条之处的区域650中的第一与第二tco层之间造成短路。沟槽635还将第二tco的滚离区域与第二汇流条隔离。图3中也描述了沟槽635。本领域普通技术人员将理解的是，虽然激光刻划2和3是以不同的深度刻划的，但可以在单一过程中完成，由此在围绕如所描述的基板的三侧的连续路径期间改变激光切割深度。首先是沿着垂直于第一激光刻划的第一侧以足以切割经过第一tco(以及任选扩散阻挡物)的深度，然后沿着与第一激光刻划相对且平行于第一激光刻划的那侧以仅足以切穿到ec堆叠的底部的深度，且然后再次沿着垂直于第一激光刻划的第三侧以第一深度。
再次参考图4a中的过程700，在第三激光刻划之后，附接汇流条(过程750)。参考图2，附接汇流条1(640)和汇流条2(645)。通常将汇流条1按压通过第二tco和ec堆叠以与第二tco层发生接触，例如经由超声焊接。这种连接方法必需用于隔离汇流条1发生接触的第一tco的区域的激光刻划过程。本领域普通技术人员将理解的是，连接汇流条1(或更换更常规的汇流条)与第二tco层的其它方式也是可能的，例如丝网和光刻图案化方法。在一个实施方案中，经由丝网印刷(或采用别的图案化方法)导电油墨接着热固化或烧结油墨来建立与装置的透明导电层的电连通。当采用这类方法时，避免了隔离第一tco层的一部分。通过采用方法流程700，在玻璃基板上形成电致变色装置，其中第一汇流条与第二tco层630电连通且第二汇流条与第一tco层615电接触。以这种方式，第一和第二tco层充当ec堆叠的电极。
再次参考图4a，在连接汇流条之后，将装置整合到igu当中(过程755)。通过围绕基板的周边放置垫圈或密封件(例如由pvb(聚乙烯醇缩丁醛)、pib或其它合适的弹性体)来形成igu。通常但并不一定，在组装期间将干燥剂包括在igu框或间隔条中以吸收任何水分。在一个实施方案中，密封件围绕汇流条并且汇流条的电引线延伸穿过密封件。在密封件就位之后，将第二片玻璃放置在密封件上，并且用惰性气体(通常是氩)来填充由基板、第二片玻璃和密封件产生的体积。一旦完成igu，过程700就完成了。可将完成的igu安装在例如窗格、窗框或幕墙中并连接到电力源和控制器以使电致变色窗工作。
除了就上述方法描述的方法步骤之外，方法流程中可增加边缘去除步骤。边缘去除是用于将电致变色装置整合到例如窗当中的制造过程的一部分，其中在将装置整合到窗当中之前除去滚离物(如就图2所描述)。在使用无遮蔽玻璃的情况下，在整合到igu当中之前除去不然将延伸到igu框的下面的涂层(对于长期可靠性来说是不可取的)。这种边缘去除过程旨在包括于上述方法中作为上述列举那些的替代实施方案。
在某些实施方案中，可采用不同的方法流程来制作电致变色装置。2014年6月4日提交的且标题为“thin-filmdevicesandfabrication”的第14/362,863号美国专利申请和2013年2月8日提交的且标题为“defect-mitigationlayersinelectrochromicdevices”的第13/763,505号美国专利申请中进一步讨论了替代的方法流程，上述申请的内容各自以全文引用的方式并入本文。
整合沉积系统
如上面所解释的那样，可采用整合沉积系统在例如建筑玻璃上制作电致变色装置。如上所述，电致变色装置用于制造igu，后者继而用于制造电致变色窗。术语“整合沉积系统”意指用于在光学透明和半透明基板上制作电致变色装置的设备。所述设备具有多个站，每个站专用于特定的单元操作，如沉积电致变色装置的特定部件(或部件的一部分)以及这种装置或其一部分的清洁、蚀刻及温度控制。多个站是完全整合的，使得其上制作电致变色装置的基板可从一个站传递到下一个站而不暴露于外部环境。整合沉积系统在处理站位置处的系统内部的受控的周围环境下工作。完全整合的系统允许更好地控制所沉积的层之间的界面品质。界面品质是指层之间的粘附品质和界面区域中没有污染物及其它因素。术语“受控的周围环境”意指与诸如开放的大气环境的外部环境分开的密封环境或清洁室。在受控的周围环境中，压力和气体组成中的至少一者独立于外部环境中的条件而受控。一般地但不一定，受控的周围环境具有低于大气压力的压力；例如，至少部分真空。受控的周围环境中的条件可在处理操作期间保持不变或者可随时间的推移而变化。例如，可以在受控的周围环境中在真空下沉积电致变色装置的层，并且在沉积操作结束时可用吹扫或试剂气体回填环境，并使压力提高到例如大气压力以在另一站进行处理，并且然后重新建立真空以进行下一次操作，等等。
在一个实施方案中，系统包括多个沉积站，它们连续地对准并互连，且可操作以将基板从一站传递到下一站而不会使基板暴露于外部环境。多个沉积站包括(i)第一沉积站，其含有用于沉积阴极着色电致变色层的一个或多个靶；(ii)第二沉积站，其含有用于沉积离子导电层的一个或多个靶；和(iii)第三沉积站，其含有用于沉积对电极层的一个或多个靶。在某些情况下可省略第二沉积站。比如，设备可不包括用于沉积单独的离子导体层的任何靶。系统还包括控制器，所述控制器含有用于以在基板上顺序地沉积(i)电致变色层，(ii)(任选的)离子导电层，和(iii)对电极层以形成堆叠的方式将基板传递通过多个站的程序指令。在对电极层包括两个或更多个子层的情况下，子层可在不同的站中或者在相同的站中形成，这取决于每个子层所需的组成及其它因素。在一个实例中，第一站可用于沉积阴极着色电致变色层，第二站可用于沉积阳极着色对电极层的第一子层，且第三站可用于沉积阳极着色对电极层的第二子层。
在一个实施方案中，多个沉积站可操作以将基板从一个站传递到下一站而不破坏真空。在另一实施方案中，多个沉积站被配置成在建筑玻璃基板上沉积电致变色层、任选的离子导电层和对电极层。在另一实施方案中，整合沉积系统包括基板保持器和可操作以使建筑玻璃基板在多个沉积站中时保持垂直取向的输送机构。在又一实施方案中，整合沉积系统包括用于在外部环境与整合沉积系统之间传递基板的一个或多个装载腔。在另一实施方案中，多个沉积站包括用于沉积选自阴极着色电致变色层、离子导电层和阳极着色对电极层的层的至少两个站。
在一些实施方案中，整合沉积系统包括一个或多个锂沉积站，每个锂沉积站包括含锂的靶。在一个实施方案中，整合沉积系统含有两个或更多个锂沉积站。在一个实施方案中，整合沉积系统具有用于在工作期间将单独的处理站彼此隔离的一个或多个隔离阀。在一个实施方案中，一个或多个锂沉积站具有隔离阀。在本文件中，术语“隔离阀”意指在整合沉积系统中用以将在一个站进行的沉积或其它过程与其它站的过程隔离的装置。在一个实例中，隔离阀是整合沉积系统内的在沉积锂时接合的物理(固体)隔离阀。实际的物理固体阀可接合以在整合沉积系统中将锂沉积与其它过程或站完全或部分地隔离(或屏蔽)。在另一实施方案中，隔离阀可以是气刀或屏蔽件，例如，使氩或其它惰性气体的分压经过锂沉积站与其它站之间的区域上方以阻挡离子向其它站的流动。在另一实例中，隔离阀可以是锂沉积站与其它处理站之间的抽空区域，以使得进入抽空区域的锂离子或来自其它站的离子迁移到例如废物流而不是污染相邻的过程。这是例如经由整合沉积系统的锂化站中的压差经由受控的周围环境中的流动动态实现的，使得在整合沉积系统中锂沉积与其它过程充分隔离。再次地，隔离阀不限于锂沉积站。
图5a以示意性方式描述根据某些实施方案的整合沉积系统800。在此实例中，系统800包括用于将基板引入系统的引进装载腔802和用于从系统中取出基板的引出装载腔804。装载腔允许将基板引入系统和从系统中取出基板而不干扰系统的受控周围环境。整合沉积系统800具有模块806，所述模块具有多个沉积站：ec层沉积站、ic层沉积站和ce层沉积站。在最广泛的意义上，整合沉积系统不需要具有装载腔，例如模块806可单独用作整合沉积系统。例如，可将基板装载到模块806当中，建立受控的周围环境，并然后通过系统内的各个站处理基板。整合沉积系统内的单独站可含有加热器、冷却器、各种溅射靶和移动它们的构件、rf和/或dc电源及电力递送机构、蚀刻工具(例如等离子体蚀刻)、气体源、真空源、辉光放电源、过程参数监测器和传感器、机器人、电源等。
图5b以透视图描述整合沉积系统800的区段(或简化视图)，并且更详细地包括内部的剖视图。在此实例中，系统800是模块化的，其中引进装载腔802和引出装载腔804连接到沉积模块806。有用于装载例如建筑玻璃基板825的引进口810(装载腔804具有相应的引出口)。基板825由沿着轨道815行进的托板820支撑。在此实例中，托板820经由悬挂而由轨道815支撑，但托板820也可被支撑在位于设备800的底部附近的轨道或例如在设备800的顶部与底部之间的中途上的轨道的顶上。托板820可向前和/或向后平移(如由双头箭头所指示)通过系统800。例如在锂沉积期间，基板可在锂靶830前面向前和向后移动，进行多个来回，以便实现所需的锂化。托板820和基板825呈基本上垂直的取向。基本上垂直的取向不是限制性的，但其可有助于防止缺陷，因为可能例如由来自溅射的原子的团聚产生的颗粒物质将倾向于屈从重力并因此不在基板825上沉积。还有，因为建筑玻璃基板往往很大，基板在其横穿整合沉积系统的站时的垂直取向使得能够涂布较薄的玻璃基板，因为会发生于较厚的热玻璃情况下的下陷问题较少。
靶830(在此例中为圆柱形靶)被定向成基本上平行于要进行沉积的基板表面并在其前面(为方便起见，在此未描述其它溅射构件)。基板825在沉积期间可平移经过靶830，和/或靶830可在基板825前面移动。靶830的移动路径不限于沿着基板825的路径平移。靶830可沿着穿过其长度的轴旋转、沿着基板的路径平移(向前和/或向后)、沿着垂直于基板的路径的路径平移、在平行于基板825的平面中按圆形路径移动等。靶830不必是圆柱形的，其可以是平面的或者为沉积具有所需性质的所需层所必要的任何形状。还有，在每个沉积站中可存在不止一个靶，和/或靶可根据所需的过程而在各站移动。
整合沉积系统800还具有建立和维持系统内的受控周围环境的各种真空泵、气体入口、压力传感器等。没有显示这些部件，但本领域普通技术人员将会理解。系统800例如是经由计算机系统或图5b中由lcd和键盘835表示的其它控制器来控制的。本领域普通技术人员将理解的是，本文的实施方案可采用涉及存储在一个或多个计算机系统中或通过一个或多个计算机系统传送的数据的各种过程。实施方案还涉及用于执行这些操作的设备，如计算机和微控制器。这些设备和过程可用来沉积本文方法的电致变色材料并且设备可设计成实施所述方法。控制设备可被具体构造成用于所需的目的，或者其可以是由存储在计算机中的计算机程序和/或数据结构选择性启动或重新配置的通用计算机。本文示出的过程并不内在地与任何特定的计算机或其它设备相关。特别地，各种通用机器可与根据本文教导编写的程序一起使用，或者可以更方便地构造更专门的设备来执行和/或控制所需的方法和过程。
如所提到的那样，整合沉积系统的各个站可以是模块化的，但是一旦连接就形成连续的系统，其中建立和维持受控的周围环境以便在系统内的各个站处理基板。图5c描述如同系统800的整合沉积系统800a，但在此实例中所述站中的每一者是模块化的，具体地说是ec层站806a、ic层站806b和ce层站806c。在类似的实施方案中，省略了ic层站806b。模块化形式不是必需的，但其是方便的，因为视需要情况，可根据定制需求和新出现的方法进展来组装整合沉积系统。例如，图5d描述具有两个锂沉积站807a和807b的整合沉积系统800b。系统800b例如配备成执行本文如上所述的方法，如结合图4c描述的双重锂化方法。系统800b也可用于执行例如结合图4d描述的单锂化方法，例如通过在基板的处理期间仅利用锂站807b。但是在模块化形式的情况下，如果单锂化是所需的过程，则锂化站之一是多余的，并且可使用如图5e中描述的系统800c。系统800c仅有一个锂沉积站807。
系统800b和800c还具有用于在ec堆叠上沉积tco层的tco层站808。根据过程需要，整合沉积系统中可增加附加站，例如用于清洁过程、激光刻划、覆盖层、mtc等的站。
虽然已按一定的详细程度描述了前述实施方案以便于理解，但所描述的实施方案应被视为是说明性而非限制性的。本领域普通技术人员显而易见的是，在所附权利要求的范围内可实施某些变动和修改。
实验结果
实验结果表明，所公开的niwtao材料显示出非常高品质的着色特性。特别地，niwtao材料在其不带色状态下非常清透(透明)，与在不带色状态下有些着色的其它材料相比具有较少的颜色(特别是黄颜色)。进一步地，niwtao材料随着时间的推移显示出良好的切换特性。换言之，与显示出越来越慢的切换速度的某些其它材料相比，在对电极的寿命内切换速度并不显著降低。
niwtao沉积
可采用在基板于沉积室中来回扫掠时反复沉积非常薄的溅射材料层来沉积混合的氧化镍钨钽niwtao。可采用在氩和分子氧的混合物中反应溅射niw合金和钽金属靶，室压力为大约10毫托。可使用ni和w粉末采用热等静压(hip)方法产生niw合金靶。使用两个同步脉冲的dc电源独立地控制对每个靶的功率。通过改变两个靶之间的功率比来调节ta与ni+w之比。可通过提高或降低基板移动通过沉积室时的速度来改变对于给定组功率条件的niwtao的厚度。为了达到整个对电极的所需厚度，可根据需要增加或减少在靶前面经过的次数。可通过调节溅射气体中ar和o2的分压以及总压力来控制膜的氧化程度。通过操纵这些过程参数可控制niw:ta:o比例。加热器可用于改变温度，但最高性能的膜和装置通常是不用另外加热沉积的。基板温度通常不到100℃。
作为实例，可通过在纯氧环境中溅射获得高性能的对电极，将功率和基板速度设置选择成每次通过获得不到5nm的厚度。在一些情况下可进行超过150次经过沉积系统以构建膜厚度。可选择用于两个溅射靶的电源，使得niw功率(例如，约6kw)大于(例如，大约12倍)ta功率(例如，约0.5kw)。所得到的ni:(w+ta)比可以是大约2:1。
其它实施方案
虽然已按一定的详细程度描述了前述实施方案以便于理解，但所描述的实施方案应被视为是说明性而非限制性的。本领域普通技术人员显而易见的是，在所附权利要求的范围内可实施某些变动和修改。
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