一类四元钼/钨碲酸盐晶体的应用及器件的制作方法

本发明涉及四元钼/钨碲酸盐晶体的应用及器件，尤其是在高性能声光器件中的应用，属于材料与光电功能器件领域。

背景技术：

声光效应早在20世纪30年代就被发现，所使用的声光介质大部分为各向同性介质，如水和玻璃，这就是众所周知的“超声光栅”。然而，由于声光作用引起的光的频率和方向的变化都很小，在激光问世以前未受到足够的重视。20世纪60年代激光器的出现推动了声光器件的发展。由于激光的单色性和方向性好、亮度高，且因其具有相干光而使激光束能量可以全部聚焦成衍射限大小的光斑等特性，因此利用声光互作用可以快速而有效地控制激光束的频率、方向和强度，大大扩展了激光的应用范围，从而推动了声光器件的发展。在60年代中期到70年代中期，随着一批新型高性能的声光晶体如PbMoO₄、TeO₂、LiNbO₃等的出现，声光器件的性能得到了迅速提高，并且无论控制激光束哪方面的特性，所用声光器件的工作原理、器件结构和制做工艺基本相同，只要在设计上加以一定考虑，就可以适应各种需要，甚至一个器件同时可起到多种功能，这是其他光电子器件望尘莫及的。光波导技术和声表面波技术的发展，促进了表面波声光器件的发展。由于表面声波和导光波均集中在介质表面厚度为波长数量级的薄层内，能量非常集中，因此表面波声光器件只需要很小的驱动功率；同时，表面波声光器件是用平面工艺制作的，工艺比较简单灵活，很容易做出结构复杂的换能器，可以得到比体波器件更大的带宽。近年来，声光器件在光纤通讯、激光寻址、激光打印、激光脉冲、激光稳频、激光稳功、激光传真、激光印刷等领域发挥了重要的应用。

常用的声光材料有液体、玻璃和单晶三大类。液态材料中，水被认为是较好的声光互作用介质，但其声衰减较大，并且对声波和热的作用易产生扰动不能保持稳定的光学性能，从而失去使用意义。玻璃(SiO₂)是最普通的声光介质材料之一，玻璃的声衰减大，透光波段难以覆盖中红外波段，同时在可见光谱区，难获得折射率大于2.1的透明玻璃，且其弹光系数小，因此只适用于声频低于100MHz的声光器件。早期使用的声光晶体有LiNbO₃、LiTaO₃、α-Al₂O₃和R₃Al₅O₁₂等，但这些晶体的声光性能都比较差。

目前应用最为广泛的声光晶体主要为TeO₂和PbMoO₄。其中，TeO₂属于四方晶系，是一种具有高品质因数的声光材料，其折射率高(n_e＝2.430，n_o＝2.074)，对可见光透明度高，弹光系数大，沿[110]方向传播的剪切波的声速慢(0.62×10⁵cm/s)，这种慢剪切波具有高声光优值(M₂＝793×10^-18s³/g)，在(001)平面沿与X轴成35.9°方向传播的横波具有零温度系数，且其优值也高(M₂＝200×10^-18s³/g)。可用于要求具有大带宽、高分辨的各向异性声光偏转器和滤波器。但TeO₂晶体生长技术复杂、生长成本高，且不易获得高质量的大体块单晶。PbMoO₄同样属于四方晶系，具有良好的光学性能，且声衰减系数小。此外，PbMoO₄的c轴与Y轴重合，因此声光衍射效率与入射光的偏振无关，被广泛地应用于声光调制器和偏转器，亦可用于高分辨率声光偏转器。但是此晶体含有毒性元素Pb，并且其硬度较小(莫氏硬度约为3)，不易于加工。

中国专利文件CN 1313517A(申请号：01112800.3)公开了一种用稀土离子改性的钨酸铅晶体制作的声光调制器,La³⁺:PWO或Y³⁺:PWO替代PMO或TeO₂晶体制作声光调制器,器件设计和结构基本不变的前提下,有意义地改进调制器的性能,特别是工作波段向近紫外区延伸约60-70nm,并具有良好的抗辐照能力。该专利文件虽然改进了PWO晶体的声光器件性能，但是尚未解决晶体中含有毒性元素Pb的存在。

中国专利文件CN105068280A(申请号：201510425255.7)公开了一种氟代硼铍酸钾族晶体材料(包括氟代硼铍酸钾、氟代硼铍酸铷和氟代硼铍酸铯)的用途及声光器件。其中，氟代硼铍酸钾族晶体材料的用途，包括：用于作为声光器件中的声光介质；其中，传入所述声光介质的光为紫外光；所述声光器件产生的声波传入所述声光介质的方向为：所述氟代硼铍酸钾族晶体的c轴方向；所述紫外光传入所述声光介质的方向与所述c轴方向垂直。该专利文件中所涉及的氟代硼铍酸钾族晶体在生长大尺寸、高质量单晶存在一定的困难，而且此类材料透光波段不能覆盖中红外波段，声光效应小，难以获得实际应用。

随着激光技术和激光器的发展，特别是中红外激光器的应用，对声光器件的综合性能特别是透光波段提出了更高的要求。性能优异的声光材料是高性能声光器件的基础。单晶材料由于品质因子M₂大，声衰减小，透光特性好，是声光材料发展的首选方向。对于良好的声光材料来说，它不仅要具有高的声光互作用性能，而且要具有良好的光学性能和声学性能。通常，人们主要用材料的声光优值(或称声光品质因数)来衡量材料的声光互作用性能的优劣。而声光器件对材料的光学性能的要求与一般光学器件对材料的要求基本相同，即要求：1)在使用光波长范围内，光透过率高，折射率较高；2)化学稳定性高，机械寿命长；3)光损伤阈值高，易于机械加工；4)各物理常数的温度系数要小；5)已建立起能获得高质量大晶体的晶体生长技术，材料的良好的声学性能表现为声衰减低、非线性声学系数小以及声速的温度系数小等；6)含有重离子，以及晶体密度大等。

综上所述，在现有声光原理条件下，声光材料本身的特性决定了声光器件的特性及应用范围。因此，探索性能优异的声光材料及其器件，满足目前科技发展的需要是目前材料和器件研究领域中的一个热点方向。

技术实现要素：
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针对现有技术的不足，本发明提供一类四元钼/钨碲酸盐晶体的应用及器件。

本发明的技术方案如下：

四元钼/钨碲酸盐晶体作为声光材料的应用，所述的四元钼/钨碲酸盐为同时含有碲(Te)以及钨(W)或钼(Mo)的四元氧化物。

根据本发明，所述的四元钼/钨碲酸盐为：β-BaTeMo₂O₉、α-BaTeMo₂O₉、Cs₂TeMo₃O₁₂、Cs₂TeW₃O₁₂、Na₂TeW₂O₉、CdTeMoO₆等，但不局限于以上列举材料。

根据本发明，所述的四元钼/钨碲酸盐晶体作为声光介质，制作声光器件，如声光调制器、声光偏转器、声光滤波器等。

声光器件，包括声光介质、压电换能器和阻抗匹配网络，所述的声光介质为上述四元钼/钨碲酸盐晶体。

本发明的工作原理：如图1所示，驱动器产生的射频功率信号加入声光器件，压电换能器将此信号转变为超声信号传入声光介质内形成折射率光栅，当激光束以一定角度通过时，由于声光相互作用，激光束发生衍射。其中，布拉格衍射角θ_b＝λf/(2V)，λ为工作波长，f为工作频率，V为晶体内纵波声速。

根据本发明的声光器件，所述的声光介质的通光方向的选择由晶体各向异性中弹光系数和光的传播特性进行设计和优化。

根据本发明的声光器件，压电换能器的设置方向考虑声波与声光介质的相互作用。

本发明中四元钼/钨碲酸盐晶体可按本领域常规生长方法进行生长，生长完成后按本领域常规方法进行切割和抛光等机械加工。

本发明所述的声光器件可按本领域常规方法进行组装。

本发明的有益效果如下：

本发明以一类新型钼/钨碲四元化合物作为声光介质，制作高性能声光器件。所涉及材料无毒，并且易于获得高质量、大尺寸单晶，晶体物理特性几乎满足所有优质声光材料要求，具有重要的潜在应用价值。值得注意的是此类材料透光波段均可以覆盖3-5um。此类材料晶体结构丰富，覆盖高中低晶系，可以根据实际应用要求进行材料选择。

附图说明

图1是本发明声光器件的衍射原理图。

图2是本发明实施例1-6声光器件调Q光路图。

其中：1、泵浦源，2、聚焦系统，3、输入镜，4、激光晶体，5、声光调制器，6、输出镜。

图3是本发明实施例1调Q激光输出显示图。

图4是本发明实施例2调Q激光输出显示图。

图5是本发明实施例3调Q激光输出显示图。

图6是本发明实施例4调Q激光输出显示图。

图7是本发明实施例5调Q激光输出显示图。

图8是本发明实施例6调Q激光输出显示图。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图对本发明做详细阐述，但不局限于此。

实施例中所述的晶体均按照现有技术进行制备。

其中：α-BaTeMo₂O₉晶体参照中国专利文件CN102031563A，β-BaTeMo₂O₉晶体参照中国专利文件CN1958883A，Cs₂TeMo₃O₁₂晶体参照中国专利文件CN102011189A,Cs₂TeW₃O₁₂晶体参照中国专利文件CN104562204A，Na₂TeW₂O₉晶体参照文献Cryst.Growth Des.10(9),4091-4095,2010。

实施例1：α-BaTeMo₂O₉晶体

α-BaTeMo₂O₉晶体属于双轴晶，正交晶系，mm2点群。晶体透光范围为0.38-5.53μm，透过率在80％左右，镀膜后的透过率高达99％以上，晶体显示出较大的折射率(n_z＝2.42@0.4μm)。α-BaTeMo₂O₉晶体具有容易生长大尺寸、高质量单晶，晶体不潮解、不解理、硬度适中(Mohs～4.7)、易于进行机械加工、光损伤阈值较大等优异的物理化学性能。

声光器件由声光介质、压电换能器和阻抗匹配网络组成。声光介质选择α-BaTeMo₂O₉晶体，根据晶体声光系数以及光在晶体中的传播特性进行选择和优化(本实施例中选择z轴方向通光，x轴方向加压电换能器)。晶体通光方向抛光并镀光学增透膜@1064nm。声光器件由铝制外壳封装。

驱动器由信号产生、功率放大电路组成。工作电压为直流+24V，“功率输出”端输出驱动功率，用高频电缆线与光调制器器件相连，通过“输入”端输入调制信号。

如果将本实施例的声光器件应用于激光调Q当中，声光器件调Q光路图如图2所示，声光器件调Q光路包括顺次连接的泵浦源1、聚焦系统2、输入镜3、激光晶体4(Nd:YAG)、声光调制器5和输出镜6，声光调制器5的声光介质为α-BaTeMo₂O₉晶体材料。声光器件通过电声转换形成超声波使调制介质折射率发生周期性变化，对入射光起衍射栅作用，使之发生衍射损耗，Q值下降，激光振荡不能形成。在光泵激励下其上能级反转粒子束不断积累并达到饱和值，这时突然撤除超声场，衍射效应立即消失，腔内Q值猛增，激光振荡迅速恢复，其能量以巨脉冲形式输出，如图3所示。

实施例2：β-BaTeMo₂O₉晶体

β-BaTeMo₂O₉晶体属于双轴晶，单斜晶系，2点群。晶体透光范围为0.5-5μm，透过率在80％左右，镀膜后的透过率高达99％以上,晶体显示出较大的折射率(n_z＝2.32@0.4μm)。β-BaTeMo₂O₉晶体同样具有容易生长大尺寸、高质量单晶，晶体不潮解、不解理、硬度适中(Mohs～4.7)、易于进行机械加工、光损伤阈值较大等优异的物理化学性能。

β-BaTeMo₂O₉晶体声光器件与实施例1类似。不同的是：本实施例中晶体取向选择了晶体折射率主轴Z轴做为声光器件的通光方向，Y轴加压电换能器。同样按照图2中激光光路，可以实现激光调Q输出，如图4所示。

实施例3：Cs₂TeMo₃O₁₂晶体

Cs₂TeMo₃O₁₂晶体属于单轴晶，六方晶系，6点群。晶体透光范围为0.43-5.38μm，透过率在80％左右，镀膜后的透过率高达99％以上，晶体显示出较大的折射率(n_e＝2.03@0.4μm、n_o＝2.23@0.48μm)。Cs₂TeMo₃O₁₂晶体具有容易生长大尺寸、高质量单晶，晶体不潮解、不解理、硬度适中(Mohs～4.7)、易于进行机械加工、光损伤阈值较大等优异的物理化学性能。

Cs₂TeMo₃O₁₂晶体声光器件与实施例1类似。在此实施例中，晶体通光方向选择晶体折射率Z轴，折射率X轴加换能器。同样按照图2中激光光路，可以实现激光调Q输出，如图5所示。

实施例4：Cs₂TeW₃O₁₂晶体

Cs₂TeW₃O₁₂晶体属于单轴晶，六方晶系，6点群。晶体透光范围为0.41-5.31μm，透过率在80％左右，镀膜后，其透过率超过99％，晶体显示出较大的折射率(n_e＝1.98@0.4μm、n_o＝2.20@0.48μm)。Cs₂TeW₃O₁₂晶体具有容易生长大尺寸、高质量单晶，晶体不潮解、不解理、硬度适中(Mohs～4.5)、易于进行机械加工、光损伤阈值较大等优异的物理化学性能。

Cs₂TeW₃O₁₂晶体结构与性能与Cs₂TeMo₃O₁₂晶体类似。在此实施例中，晶体通光方向与Cs₂TeMo₃O₁₂晶体完全相同。同样按照图2中激光光路，可以实现激光调Q输出，如图6所示。

实施例5：CdTeMoO₆晶体

CdTeMoO₆晶体属于单轴晶，四方晶系，-42m点群。晶体透光范围为0.345-5.40μm，透过率在80％左右，镀膜后，其透过率超过99％，并且晶体显示出较大的折射率。CdTeMoO₆晶体具有容易生长大尺寸、高质量单晶，晶体不潮解、硬度适中、便于加工、热稳定性和化学稳定性优良、光损伤阈值较大等优异的物理化学性能。

CdTeMoO₆晶体声光器件与实施例1类似。晶体通光方向选择晶体折射率Z轴，折射率X加换能器。同样按照图2中激光光路，可以实现激光调Q输出，如图7所示。

实施例6：Na₂TeW₂O₉晶体

Na₂TeW₂O₉晶体属于双轴晶，单斜晶系，m点群。晶体透光范围为0.45-5.0μm，透过率在80％左右，镀膜后，其透过率超过99％。晶体显示出较大的折射率(n_z＝2.12@0.6μm)。Na₂TeW₂O₉晶体具有容易生长大尺寸高质量单晶，晶体不潮解，不解理，硬度适中，易于进行机械加工以及光损伤阈值较大等优异的物理化学性能。

Na₂TeW₂O₉晶体声光器件与实施例1类似。晶体通光方向选择晶体折射率Z轴，折射率X轴加换能器。同样按照图2中激光光路，可以实现激光调Q输出，如图8所示。

将实施例1-6中的晶体以及常规的熔融石英、TeO₂测试晶体性能，如表1所示。

表1

从表1中可知，本发明的晶体基本物理特性与TeO₂晶体接近，其中α-BaTeMo₂O₉晶体声光器件的性能参数中衍射角和衍射效率均略高于TeO₂声光器件。