包含纳米颗粒和含有亚烷基氧重复单元的单体的微结构化膜的制作方法
【专利说明】包含纳米颗粒和含有亚烷基氧重复单元的单体的微结构化 膜
【发明内容】
[0001] 本发明描述了微结构化膜，如具有微结构化表面的增亮膜。所述微结构化表面包 含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含至少20重量％的无机纳米颗粒和包 含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基）丙烯酸酯单体。所述多-(甲 基）丙烯酸酯单体通常包含两个或三个（甲基）丙烯酸酯基团。在一些实施例中，亚烷基 氧重复单元具有下式：-[0_L]-，其中每个L独立地为(：2_(：6亚烷基。
[0002] 还描述了一种可聚合树脂组合物，其包含至少20重量％具有至少1. 68的折射率 的无机纳米颗粒和包含至少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多_(甲基）丙烯酸酯 单体。
【具体实施方式】
[0003] 本文中所使用的"可聚合组合物"是指全部组合物，包括有机组分和经表面改性的 无机纳米粒子。"有机组分"是指组合物的除表面改性无机纳米粒子之外的所有组分。由于 表面处理物通常被吸附或以其他方式附着到无机纳米粒子表面，因此表面处理物不被视为 有机组分的一部分。经表面改性的无机纳米粒子的重量％比单独的无机纳米粒子的含量要 高。典型的是表面处理物的重量％为经表面改性的无机纳米颗粒的重量的约20-25%。
[0004] 增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度（在本文中称为"亮度"）。增亮膜可为透光 的微结构化膜。微结构化的形貌特征可为薄膜表面上的多个棱柱，使得该薄膜可用于通过 反射和折射来重新导向光。棱柱的高度通常在约1微米到约75微米的范围内。当用在光 学显示器如膝上型计算机和笔记本式计算机、手机等中存在的那些中时，微结构化光学膜 可通过将从显示器逃逸的光限制在与穿过光学显示器的法向轴成所需角度布置的一对平 面内来增加光学显示器的亮度。因此，在容许范围之外的离开显示器的光将被反射回显示 器中，其中这些光中的一部分可被"再循环"并且以允许其从显示器离开的角度返回到微结 构化膜中。这种循环使用是有用的，因为该光的循环使用能够降低提供显示器所需亮度级 别所需的功耗。
[0005] 如以引用方式并入本文的美国专利No. 5, 183, 597 (Lu)以及美国专利 No.5，175,030(Lu等人）中所描述，可通过包括以下步骤的方法制备带微结构的制品（例 如，增亮膜）：(a)制备可聚合组合物；(b)以刚刚足以填充母板腔体的量，将所述可聚合组 合物沉积到母板的负微结构化模制表面上；（c)通过在预成形基部（例如，基底）与母板之 间移动可聚合组合物的珠粒来填充腔体，其中所述预成形基部（例如，基底）和母板中的至 少一者是柔性的；以及（d)固化所述组合物。可聚合组合物通常可在优选小于五分钟（例 如，对于厚度为75微米的增亮膜来说）的时间尺度内能量固化。所述母板可以是金属，例 如镍、镀镍铜或黄铜，或可以是聚合反应条件下稳定的热塑性材料，并且优选具有的表面能 使得能干净地将聚合的材料从母板上移除。可任选将基膜的一个或多个表面上底或处理以 增进光学层对基部的附着力。
[0006] 有机组分以及可聚合组合物优选地基本不含溶剂。"基本上不含有溶剂"是指可聚 合组合物的溶剂（如有机溶剂）含量低于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％ 和0. 5重量％。可通过已知的方法（例如气相色谱法）来测定溶剂浓度。小于0. 5重量％ 的溶剂浓度是优选的。
[0007] 可聚合组合物的组分优选选择为使得可聚合组合物具有低粘度。如本文所用，粘 度使用动态应力流变仪用40_平行板测量（在至高lOOOsec-1的剪切速率下）。可聚合 组合物的粘度小于lOOOcps，通常小于900cps。在涂布温度下，可聚合组合物的粘度可小于 800cps、小于 700cps、小于 600cps 或小于 500cps。
[0008] 涂布温度通常在环境温度（即25°C )至180 °F (82°C )的范围内。涂布温度可 低于 170°F (77°C)、低于 160°F (71°C)、低于 150°F (66°C)、低于 140°F (60°C)、低于 130°F (54°C)，或低于120°F (49°C)。有机组分可为固体或包含固体组分，条件是可聚合 组合物的熔点低于涂布温度。有机组分在环境温度下可以是液体。
[0009] 对于大多数产品应用，有机组分和可聚合组合物具有至少1. 47的折射率；而转 向膜的可聚合树脂组合物可具有低至1. 44的折射率。有机组分或可聚合组合物的折射率 可为至少 1. 48、1. 49、1. 50、1. 51、1. 52、1. 53、1. 54、1. 55、1. 56、1. 57、1. 58、1. 59、1. 60 或 1.61。包含纳米颗粒的可聚合组合物的折射率可高达1.70 (例如至少1.61、1.62、1.63、 1. 64、1. 65、1. 66、1. 67、1. 68或1. 69)。通常还优选在可见光谱中具有高透射率。
[0010] 所述可聚合组合物包含至少一种包含亚烷基氧重复单元的非芳族多_(甲基）丙 烯酸酯单体。所述亚烷基重复单元通常具有下式：-[0-L]-，其中L为直链或支链亚烷基。 在一些实施例中，所述亚烷基氧为直链或支链(：2_(：6亚烷基。所述非芳族多_(甲基）丙烯 酸酯单体通常包含两个或三个（甲基）丙烯酸酯基团。
[0011] 所述非芳族多-(甲基）丙烯酸酯单体通常包含至少三个或四个邻接的亚烷基氧 重复单元。在一些实施例中，所述二或三（甲基）丙烯酸酯单体包含至少5、6、7、8、9或10 个邻接的亚烷基氧重复单元。在一些实施例中，邻接的亚烷基氧重复单元的数量不大于30 或25或20或15。
[0012] 在一些实施例中，非芳族多_(甲基）丙烯酸酯单体可由以下通式表示：
[0013]
[0014] 其中R1为H或甲基，R2为三价有机残基，L独立地为直链或支链(： 2至C 6亚烷基， n为3至30。
[0015] 在一些实施例中，R2为包含至少3、4、5或6个碳原子并且通常不大于12个碳原 子的烃残基。在一些实施例中，R为烃残基，任选还包含一个或多个氧、硫或氮原子。
[0016] 包含至少三或四个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多_(甲基）丙烯酸酯单体 可包含直链和/或支链亚烷基氧重复单元的任何组合。在一些实施例中，所述单体仅包含 亚乙基氧重复单元。在其它实施例中，所述单体仅包含亚丙基氧重复单元。在还其它的实 施例中，所述单体仅包含亚丁基氧重复单元。在还其它的实施例中，所述单体可包含此类亚 烷基氧重复单元的各种组合。例如，非芳族多_(甲基）丙烯酸酯单体可包含亚乙基氧重复 单元和亚丙基氧重复单元二者的组合。
[0017] 包含至少三个邻接的C2_C4亚烷基氧重复单元的各种非芳族多_(甲基）丙烯酸酯 单体可商购获得。其它单体可例如通过聚亚烷基氧多元醇与丙烯酸的反应合成，如2012年 7月13日提交的美国临时申请第61/671354号中所述。所述专利申请以引用的方式并入本 文。
[0018] 在一些实施例中，采用包含3或4个邻接的亚烷基氧重复单元如亚乙基氧重复单 元、亚丙基氧重复单元或它们的混合物的二（甲基）丙烯酸酯单体。邻接的亚烷基氧重复单 元的数量可不大于13或12或11或10或9或8,并且在一些实施例中，不大于7或6或5。代 表性的单体（可得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司（Sartomer USA，Exton，PA))包 括四乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯，例如以商品名"SR268"、"SR259"、"SR344" 和"SR610"得到。
[0019] 其它代表性的单体包括可以商品名"Polypropylene Glycol400diacrylate(聚 丙二醇400二丙稀酸酯）"得自美国宾夕法尼亚州的Monomer-Polymer&Dajac实验室 (Monomer-Polymer&Dajac Labs，PA，USA))的聚丙二醇二丙稀酸酯。
[0020] 聚乙二醇二丙烯酸酯和聚丙二醇二丙烯酸酯通常包含分子的混合物，其中n平均 在上述范围内。
[0021] 在其它实施例中，采用包含4至5个邻接的亚烷基氧重复单元如亚乙基氧重复单 元、亚丙基氧重复单元或它们的混合物的三（甲基）丙烯酸酯单体。邻接的亚烷基氧重复 单元的数量可不大于15或14或13,并且在一些实施例中，不大于12或9或10。代表性的 单体包括乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯单体，所述丙烯酸酯具有下式：
[0022]
[0023] 其中n、111或〇中的至少一者为3或4。n+m+o的和通常为至少5、6、7、8、9或10， 并且在一些实施例中不大于30。
[0024] 其中n、m和〇之和为约15的这样的式的一种代表性单体可以商品名"SR9035"得 自沙多玛公司（Sartomer)。
[0025] 如根据落球试验所测量，包含亚烷基氧重复单元的一种或多种非芳族多_(甲基） 丙稀酸酯单体的引入可减少来自冲击的损伤对比度（damage contrast)，这将在后面的实 例中描述。损伤对比度为一种本文中用来评估微结构化增亮膜的抗冲击性的量度。损伤对 比度可通过测量受冲击区域与未受冲击区域的亮度之间的差异除以未受冲击区域的亮度 来求出。当损伤对比度为零时，来自落球的冲击的损伤不可测量。当损伤对比度为0. 50时， 在测量观察角下，受球冲击的区域比未受冲击区域亮50%。对比度越大，受损区域越可见， 反之亦然。对于其中微结构化表面包含本文所述组合物的反应产物的微结构化（例如，增 亮）膜，损伤对比度通常不大于〇. 35或0. 30。在有利的实施例中，损伤对比度不大于0. 25、 0. 20或0. 15。在更有利的实施例中，损伤对比度不大于0. 14、0. 12或0. 10。在甚至更有利 的实施例中，损伤对比度不大于〇. 09或0. 08或0. 07或0. 06或0. 05。如后面的实例中所 示例，通过本文所述可聚合组合物的使用，如由损伤对比度所量度的抗冲击性可减至0. 05、 0. 03、0. 02、0. 01和甚至0。应理解，可对其它类型的微结构化膜测量其它性质（除损伤对 比度外）。
[0026] 可聚合组合物中包含亚烷基氧重复单元的非芳族多_(甲基）丙烯酸酯单体的浓 度通常为至少3重量％、4重量％或5重量％。在一些实施例中，有机组分仅由一种或多种 这样的非芳族多_(甲基）丙烯酸酯单体构成。因此，有机组分100%为一种或多种包含至 少三个邻接的亚烷基氧重复单元的非芳族多-(甲基）丙烯酸酯单体。由于组合物还包含 至少约20重量％的无机纳米颗粒和至