一种感光性树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种感光性树脂组合物，它含有55?70重量份的聚合物、15?40重量份的具有乙烯基可光交联单体和0.5?5重量份光引发剂，所述聚合物由一种或多种含羧基的共聚单元单体与一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体共聚而得；本发明能使显影液不溶物质更好地形成胶束，能够减少显影液中不溶物，有效减少显影垃圾。
【专利说明】
一种感光性树脂组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于印刷电路板抗蚀图形的形成的树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护 用于搭载接头的铜通孔，经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀 铜，再通过镀锡焊料保护，经过去膜、蚀刻形成电路。这两种制程中使用的抗蚀剂材料，广泛 使用感光性树脂组合物。
[0003] 感光性树脂组合物经常制成具有支撑层、层叠于支撑层之上的感光性树脂组合 物，以及层叠于该树脂组合物之上的保护层等三层结构的感光性元件而使用。使用时，先撕 去保护膜，将树脂组合物一侧层叠于铜板上，经过曝光，显影前撕去支撑层，获得所要的电 路图形之后，用去膜液去除剩余的树脂组合物膜。
[0004] 随着电子设备向着轻薄短小的方向发展，其所搭载的印刷电路板、引线框架等图 形的线条尺寸也越来越小，基板和已经形成图形的树脂组合物接触面积也处于变小的趋 势，为了以更高良品率制造这种窄间距的线路图形，这就要求所使用的感光性元件具有良 好的分辨率和对基材的附着力。
[0005] 对于多层高密度互连板，用于最外层电路图形转移的感光性树脂组合物，因涉及 孔的掩蔽，因此还必须具有良好的机械力学性能。
[0006] 在电路板生产中，质量不好的感光性树脂组合物，或者显影液负载较多感光性树 脂组合物后，显影时很容易产生沉淀物垃圾，这些垃圾容易附着在显影后的板上。在掩膜法 工艺流程中，板在显影后进入刻蚀工序，这些附着的垃圾在铜表面形成了遮挡，在退膜形成 电路图形时，就造成了短路;而在图形电镀工艺流程中，板在显影后进入图形电镀工段，这 些垃圾在铜表面形成了遮挡，阻碍了电镀金属抗蚀层的形成，在随后退膜蚀刻后，电路图形 就造成了断路。特别是在图形电镀工艺中，这些断路难以弥补。很大程度上影响电路板制作 的良品率。此外，这些垃圾的存在，也是清洁设备变得困难，增加显影设备的维护费用。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种感光性树脂组合物。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种感光性树脂组合物，包括55-70 重量份的聚合物、15-40重量份的具有乙烯基可光交联的单体、0.5-5重量份光引发剂;所述 聚合物由一种或多种含羧基的共聚单元单体与一种或多种不含羧基基团的共聚单元单体 共聚而得;聚合物的酸值在120_250mgK0H/g树脂，重均分子量在30000-160000;所述含有乙 烯基可光交联单体包括式(I)所示结构的化合物：
[0009]
[0010] 式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基，m，n均为自然数，且2<m+n彡15;R3、
R4、R5中，任意一个为一个硬脂酸酯基 另外两个为式（II)所示结构 )， 的基团：
[0011]
[0012] R6为氢原子或甲基。
[0013]进一步地，所述含有乙烯基可光交联单体还包括分子结构中包含式（III)和（IV) 所示的链段中的一种或两种，且分子结构中至少含有一个乙烯基的可光交联的化合物：
[0014]
[0015] 式中，k和1均为自然数，且2<k+l<15。
[0016] 进一步地，所述含有乙烯基可光交联单体包括式（I)所示结构的化合物的用量占 除聚合物之外的所有物质的总质量的0.5-10%;所述分子结构中包含式（III)和（IV)所示 的链段中的一种或两种，且分子结构中至少含有一个乙烯基的可光交联的化合物用量占乙 烯基可光交联化合物总质量的50%及以上。
[0017] 进一步地，还可以包含添加剂，添加剂总用量不超过0.5重量份，所述添加剂由染 料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促 进剂、抗氧化剂、香料、成像剂中的一种或多种组成。
[0018] 发明的有益效果在于:本发明中使用含有乙烯基可光交联单体使用结构式（I)的 化合物，能使显影液不溶物质更好的形成胶束，从而有效减少显影垃圾。此外，使用含有乙 烯基可光交联单体使用分子结构中包含通式（III)和（IV)链段的一种或两种，且至少含有 一个乙烯基的化合物，能够减少显影液中不溶物，从而进一步减少显影垃圾。
【具体实施方式】
[0019] 本申请发明人经过深入研究发现，电路板生产中产生的垃圾产生的来源主要是光 引发剂、未聚合的单体、染料、稳定剂，以及其他非水溶性助剂，这些助剂在显影液中溶解性 很小。用特定结构的含乙烯基化合物组合使用，可以帮助这些不溶解的垃圾很好的形成稳 定的胶束溶于显影液，增大显影液负载量，或者减少垃圾的形成，从而完成了本发明。
[0020] 以下详细说明用于实施本发明的方式。但本发明不受以下实施方式限定。
[0021] 本发明的聚合物是由一种或多种含羧基的共聚单元单体与一种或多种不含羧基 基团的共聚单元单体共聚而得。其制备方法可用公知的制备方法制备，如溶液聚合、悬浮聚 合等。
[0022] 其中，含羧基的聚合物的共聚单元单体可以选自以下含有羧基的酸:衣康酸、巴豆 酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸半酯、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐等； [0023]不含羧基基团的共聚单元可以选自：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲 基)丙烯酸丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸异丁酯、（甲基） 丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯、聚丙 二醇单（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯腈、（甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N，N-二甲基（甲基)丙烯 酸乙酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸乙酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二乙基（甲基） 丙烯酸丙酯、N，N-二甲基（甲基)丙烯酸丁酯、N，N-二乙基（甲基)丙烯酸丁酯、（甲基)丙烯酰 胺、N-羟甲基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、（甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基 (甲基)丙烯酸酯、（烷氧基化)壬基苯酚（甲基)丙烯酸酯等。
[0024] 本发明的聚合物酸含量在120-250mgK0H/g。
[0025] 本发明的聚合物重均分子量优选30，000-160，000。
[0026]本发明的聚合物使用量为55-70重量份。
[0027]本发明的含有乙烯基的可光交联单体使用量为15-40重量份，它包含结构通式(I) 结构的化合物。
[0028]
[0029] 式中，R1、R2各自独立地表示氢原子或甲基，m，n均为自然数，且2彡m+n彡15;R3、 R4、R5中，任意一个为一个硬脂酸酯基
另外两个为式（II)所示结构 的基团
[0030] 式中，R6为氢原子或甲基。
[0031] 通式(I)结构的化合物可通过如下方法获得：
[0032] 将1摩尔甘油和3.1摩尔Κ0Η加入反应釜中，加热、搅拌、抽真空至-0.098MPa，维持 温度在80-90°C，反应3h，往反应釜通入高纯氮气至常压，通入3m摩尔的环氧乙烷(m取值为 通式(I)中m的数值），或3n摩尔的环氧丙烷(η取值为通式(I)中η的数值），或两者的混合物， 或者一段时间通入环氧乙烷，一段时间通入环氧丙烷，反应过程，维持反应温度在80-140 °C，压力恒定在约IMPa，反应约3h，停止反应，趁热倒出反应液至清水中洗涤，有机相脱水干 燥，得到甘油环氧乙烷/丙烷聚醚。
[0033]在配有分水器和冷凝器的三口瓶中，加入上述甘油环氧乙烷/丙烷聚醚、二甲苯和 对甲苯磺酸（聚醚和硬脂酸总质量的2% )，加热至140-150°C，在3h内，滴加与甘油环氧乙 烷/丙烷聚醚等摩尔当量的硬脂酸，继续反应3-5h。继续往反应液中加入2倍甘油环氧乙烷/ 丙烷聚醚摩尔当量的（甲基)丙烯酸，和0.2%聚醚和（甲基)丙烯酸总质量的对苯二酚，继续 反应6h，停止反应，降温至40°C，用质量溶度为20%的NaOH溶液中和PH值至7，水洗，有机相 减压蒸出二甲苯，得到（I)结构的化合物。
[0034]通式为(I)的化合物总使用量为除聚合物之外的所有物质的总质量的0.5-10%。 [0035]从进一步减少产生显影垃圾来源出发，上述含有乙烯基可光交联单体优选进一步 含有分子结构中包含通式（III)和（IV)链段的一种或两种，且至少含有一个乙烯基的化合 物。
[0036]
[0037] 其中，k，l均为自然数，且2彡k+l<15。
[0038] 这类结构的化合物，可举例如下，（乙氧）丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸 酯、（乙氧）丙氧基化季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（乙氧）丙氧基化季戊四醇四（甲基）丙烯 酸酯、（乙氧)丙氧基化二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、聚丙二 醇二（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二（甲基)丙烯酸 酯、（乙氧)丙氧基化甘油三（甲基)丙酸酯等。
[0039] 分子结构中含有通式（III)或（IV)链段的化合物，总使用量为含有乙烯基的可光 交联单体总质量的50%及以上。
[0040] 光引发剂的用量为0.5-5重量份，光引发剂用量低于0.5重量份时，其光敏性变差； 光引发剂用量高于5重量份时，其可能导致感光干膜分辨率降低，并且显影垃圾有变多的倾 向。
[0041] 光引发剂可举例出，2_(邻氯苯基)-4,5_二苯基咪唑二聚物、2_(邻氯苯基)-4,5_ 二（甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5_二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4,5_二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、，噻吨酮、苯偶姻苯基 醚、二本甲酮、苯偶姻甲基醚、N，N'_四甲基_4,4'_二氨基二苯甲酮(米蚩酮）、N，N'_四乙基-4,4'_二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，2-乙 基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4_萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1，4_萘醌、2,3_二甲基蒽 醌等醌类，安息香甲醚、安息香乙醚、，安息香苯基醚等安息香醚化合物，安息香、甲基安息 香、乙基安息香等安息香化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，9-苯基吖啶、1，7_双 (9,9'_吖啶)庚烷等吖啶衍生物，N-苯基氨基乙酸等N-苯基氨基乙酸衍生物，香豆素系化合 物，恶唑系化合物等。
[0042] 除了如上述成分之外，可根据需要，额外添加染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑 剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂等助 剂。
[0043] 所述其他组分总用量不超过0.5重量份。
[0044] 本发明的感光性树脂组合物，可根据需要，将聚合物、含有乙烯基可光交联单体、 光引发剂、添加剂溶解于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、甲基溶纤剂、甲苯、N，N_二甲基甲 酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯等溶剂或这些溶剂的混合溶剂中制成涂布液，然后通 过如线棒涂布机、帘幕涂布机等公知涂布方式将上述涂布液以一定厚度涂布至无色透明薄 膜(如PET)支撑体上，干燥后，其上再覆盖一层透明保护膜(如PE)，制成感光性元件而使用。
[0045] 使用时，将保护膜撕去，感光性树脂组合物一侧层叠于铜板上，层叠上掩膜，曝光， 暗室放置15min左右，再撕去支撑层薄膜，进行后续显影工序。
[0046] 实施例(实施例1-4,比较例1-2)
[0047] (1)准备如下聚合物A-1-A-3
[0048]在氮气气氛下，向装备有加热装置、搅拌桨、蛇形冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计 的500毫升的四口子烧瓶中加入120毫升丁酮，加入总质量为100g的聚合物配方中所使用的 全部单体(见表1)，开启搅拌装置，将加热装置的温度升高至80°C。接着，在氮气气氛下，缓 慢向反应瓶中滴加0.8克偶氮二异丁腈的30毫升丁酮溶液，滴加过程持续约1.5小时。滴加 完毕后，继续保温4小时。
[0049]然后，将0.6g的偶氮二异丁腈溶解于40毫升丁酮中，分两次滴加到反应液中，每次 滴加时间为15分钟，第一次滴加完后保温1小时后才进行第二次滴加。滴加完后，继续保温2 小时。停止加热和搅拌，冷却至室温，取出反应液，得到如下表1所示的碱溶性聚合物树脂溶 液(Α-1)-(Α-3) 〇 [0050]表 1
[0051]
[0052] (2)准备如下I-1-I-4含有乙烯基可光交联化合物
[0053] 将lmol甘油和l.lmolKOH加入1000ml反应釜中，加热、搅拌、抽真空至-0.098MPa， 维持温度在80-90°C，反应3h，往反应釜通入高纯氮气至常压，通入6mol环氧乙烷，反应过 程，维持反应温度在80-140°C，压力恒定在约IMPa，反应约3h，停止反应，趁热倒出反应液至 清水中洗涤，有机相脱水干燥，得到甘油环氧乙烷/丙烷聚醚。
[0054] 在配有分水器和冷凝器的1L三口瓶中，加入上述lmol甘油环氧乙醚、120mL二甲苯 和12.8g对甲苯磺酸，加热至140-150°C，在3h内，滴加 lmol的硬脂酸，继续反应3-5h。继续往 反应液中加入2mol的丙烯酸，和lg对苯二酚，继续反应6h，停止反应，降温至40°C，用20 % NaOH溶液中和PH值至7，水洗，有机相减压蒸出二甲苯，得到1-1。
[0055] 1-2~1-4的制备方法同1-1，区别见表2。
[0056] 表2
[0057]
[0058] (3)准备下述含乙烯基可光交联单体B-1-B-4
[0059] B-1:聚丙二醇(400)二丙烯酸酯(沙多玛单体SR644，k+l = 7)
[0060] B-2: (2)乙氧基化双酸A二甲基丙烯酸酯(沙多玛单体SR348，k+l = 2)
[0061 ] 8-3:(15)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体31?9035泳+1 = 15)
[0062] B-4:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(沙多玛单体SR351)
[0063] (4)准备下述光引发剂(C)
[0064] C-l:2_(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(常州强力电子）
[0065] C-2:4,4'_双(二乙基氨基)二苯甲酮(常州强力电子）
[0066] C-3:2_异丙基硫杂蒽酮(常州强力电子）
[0067] (5)准备下述添加剂
[0068] D-1:孔雀石绿(阿拉丁化学试剂）
[0069] D-2:无色结晶紫(阿拉丁化学试剂）
[0070] D-3:三溴甲基苯砜(阿拉丁化学试剂）
[0071] (6)感光性树脂组合物层的制备：
[0072] 先将可光自由基聚合反应的单体、其他材料、光引发剂、碱溶性树脂按照表3所示 的配比均匀分散或溶解在100mL丁酮中，再于室温下搅拌4小时，用200目过滤器除去杂质， 得到光敏性树脂组合物涂布液。
[0073] 实施例1-4和比较例1-2的具体组成如表3所示。
[0074] 表 3
[0075]
[0076]使用棒涂机将光敏性树脂组合物涂布液均匀涂布在15μπι PET薄膜上，干燥后、使 用橡胶辊热贴合18μπι厚度PE薄膜，从而得到光敏性树脂组合物层厚度为40um的感光性树脂 组合物层。
[0077] (7)测试实施例1 一4和比较例1 一2:
[0078]利用40μπι厚感光干膜抗蚀剂层的感光干膜抗蚀剂来评价分辨率、机械强度、显影 垃圾和与基底的粘附性。
[0079] 1.基板表面的加工:光敏性和附着力评价用基板，是通过将厚度为1.5mm，层叠了 35μπι压延铜箱的镀铜层压板表面进行湿式抛光辊抛光后，再进行喷射洗涤抛光(喷射压力 为0.2MPa)。
[0080] 2.层叠：在105°C的乳辊温度下，一边剥离所制备的感光性树脂组合物层的保护 膜，一边用热乳层压机将抗蚀剂层压在经过表面加工和预热到60°C的镀铜层压板上。压力 控制在0.3Mpa，层叠速度为1.5米/分钟。
[0081] 3.曝光:将有电路图形的菲林片置于支持体上，压紧，利用超高压汞灯进行曝光， 调节曝光能量至以21格曝光尺(Stouffer Graphic Arts设备公司）曝光到第8格为止。 [0082] 4.显影:将上述曝光后的抗蚀剂上方的支持体剥离后，在规定的时间里喷洒30°C 的1.2质量％的碳酸钠水溶液，溶解去除抗蚀剂层未曝光部分。将未曝光部分的抗蚀剂层完 全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
[0083]【分辨率评价】：
[0084]在除去所制造的感光性树脂组合物层的保护膜后，利用加热压辊在铜板上进行层 叠该树脂组合物层。在此，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模 进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作 为分辨率的值。
[0085] ◎:分辨率值为小于等于30μπι;
[0086] 〇:分辨率值为大于30μπι，小于等于40μπι
[0087] Δ:分辨率值大于40ym
[0088] 【感光树脂组合物机械强度测试】：
[0089] 机械强度测试基板(孔径6.0_)，研磨后，双面贴合感光干膜抗蚀剂，双面曝光后， 使用万能试验机（由三思制造，模头直径2mm，下降速度20mm/min)测试破膜时的机械强度 值。
[0090] ◎:强度300g以上
[0091] 〇：强度 200_300g
[0092] Λ:强度200g以下
[0093] 【显影垃圾测试】
[0094] 使用0.4 m2，40μπι厚的感光树脂层溶于1L，1 % Na2C03显影液。随后把该溶液倒在微 型显影机中，30°C下循环90分钟。停止循环，静置30分钟，观察该溶液是否有沉淀物。
[0095] ◎:无沉淀物；
[0096]〇：少量沉淀物 [0097] Λ :较大量沉淀物 [0098]【附着力评价】
[0099] 利用加热压辊在铜板上进行层叠感光干膜抗蚀剂。在此，利用具有曝光部分和未 曝光部分的宽度为ri:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将 正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值。
[0100] ◎:附着力值为小于等于2〇μπι;
[0101 ] 〇：附着力值为大于20μηι，小于等于30μηι
[0102] Λ:附着力值大于30μηι
[0103] (8)测试结果如下表4所示：
[0104] 表4
[0105] LUIUO」 田以上测讯结米Π 」知，不反明Π 」以怩
1兴一柙Π 」用卞电蹐恹囹形抟秒的恐亢Τ王W脂 组合物，该树脂组合物除了兼具良好的分辨率、机械强度，和附着力等性能外，还具有少的 显影垃圾的特点。
【主权项】
1. 一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括55-70重量份的聚合物、15-40重量份的具 有乙締基可光交联的单体、0.5-5重量份光引发剂等;所述聚合物由一种或多种含簇基的共 聚单元单体与一种或多种不含簇基基团的共聚单元单体共聚而得；聚合物的酸值在120- 250m排OH/g树脂，重均分子量在30000-160000。所述含有乙締基可光交联单体包括式（I)所 示结构的化合物：式中，R1、R2各自独立地表示氨原子或甲基，m，n均为自然数，且2《m+n《15;R3、R4、R5 中，任意一个为一个硬脂酸醋基 另外两个为式（II)所示结构的基 少 团。R6为氨原子或甲基。2. 根据权利要求1所述感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有乙締基可光交联单体 还包括分子结构中包含式（III)和（IV)所示的链段中的一种或两种，且分子结构中至少含 有一个乙締基的可光交联的化合物。式中，k和1均为自然数，且2《k+l《15。3. 根据权利要求2所述感光性树脂组合物，其特征在于，所述含有乙締基可光交联单体 包括式（I)所示结构的化合物的用量占除聚合物之外的所有物质的总质量的0.5-10%;所 述分子结构中包含式（III)和（IV)所示的链段中的一种或两种，且分子结构中至少含有一 个乙締基的可光交联的化合物用量占乙締基可光交联化合物总质量的50%及W上。4. 根据权利要求1、2所述感光性树脂组合物，其特征在于，还可W包含添加剂，添加剂 总用量不超过0.5重量份，所述添加剂由染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填 料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂中的一种或多种 组成。
【文档编号】G03F7/027GK105974737SQ201610429612
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】李志强, 李伟杰, 严晓慧, 黄森彪, 韩传龙, 周光大
【申请人】杭州福斯特光伏材料股份有限公司