专利名称：气体放电显示装置的保护层及其形成方法
技术领域：
本发明涉及一种气体放电显示器的保护层，尤其是一种具有优良放电特性的介电保护层及其形成方法。
背景技术：
等离子体显示板(PDP)作为大型显示器是容易制造的自发射装置，并且具有良好的显示质量和快速响应速度。尤其是，由于它们薄，像液晶显示器(LCD)一样，PDP作为壁挂式显示器受到极大关注。
图1示出PDP像素。参考图1，每个包括一对第一电极和第二电极的放电维持电极(每个标记为15)，形成在前玻璃衬底14的下表面。放电维持电极被由玻璃制成的介电层16所覆盖。介电层16被保护层17覆盖以防止因介电层16直接暴露于放电空间而导致的放电及寿命特性的减小。
通常，保护层防止在等离子体放电时上介电层与气体离子碰撞，同时，发射出二次电子。因此，保护层必须满足绝缘特性、抗溅射性、低放电电压、快速放电响应、可见光传输等的要求。
同时，图型ITO电极形成在前玻璃衬底上，总线电极形成在ITO电极上，并且介电层通过印刷方法覆盖ITO电极和总线电极。前玻璃衬底以几十微米的距离与后玻璃衬底分离。在前玻璃衬底和后玻璃衬底之间定义的空间在预定压力(例如450托)下充满发射紫外线(UV)的Ne+Xe混合气体或He+Ne+Xe混合气体。
Xe气体发射真空UV(VUV)(Xe离子在147nm发射共振辐射，并且Xe2在约173nm发射共振辐射)。Ne气体和Ne+He混合气体降低了放电起始电压。
韩国专利No.2001-48563公开了一种涂敷微量掺杂剂的PDP的保护层，在放电气体即Xe气体中具有增加的二次电子发射系数。根据专利公布，Xe气体的单独使用能够带来高密度的VUV辐射，并由此转化为可见光的转化效率可被提高到磷光体的量子效率。然而，由于放电起始电压非常高，在显示装置中这项技术是不实用的。
鉴于上述问题，为了降低随着高亮度放电的Xe气体数量的增加而升高的放电起始电压，已经试图将He气混入Ne+Xe的混合气体中。由于He离子的高移动性，使用He气在降低放电起始电压上是有优势的，但可能引起保护层和磷光层的严重的溅射蚀刻。
发明简述本发明提供一种减小放电电压增加的保护层，其中放电电压的增加是由于为高亮度而使用增加数量的Xe气而导致的，同时，对于单扫描提供更短的放电滞后时间。本发明还提供一种形成该保护层的化合物，形成该保护层的方法和包括该保护层的等离子体显示板(PDP)。
根据本发明的一方面，提供一种利用组合物形成的保护层，该组合物由选自氧化镁和镁盐中的至少一种以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种构成。
镁盐可以是MgCO3或Mg(OH)2。
锂盐可以是选自由Li2CO3、LiCl、LiNO3和Li2SO4组成的组。
锗元素可以是超细锗粒子。
每种锂盐和氧化锂的数量可以是基于产生的氧化镁在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
氧化锗的数量可以是基于产生的氧化镁在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
根据本发明的另一方面，提供一种形成保护层的组合物，该组合物包括选自氧化镁和镁盐中的至少一种以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种。
每种锂盐和氧化锂的数量可以是基于产生的氧化镁在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
氧化锗的数量可以是基于产生的氧化镁在约0.02摩尔％到2摩尔％的范围。
根据本发明的另一方面，提供一种形成保护层的方法，该方法包括(a)将选自氧化镁和镁盐中的至少一种以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种，在有熔剂的情况下均匀混合来得到混合物；(b)将混合物热处理；(c)使用热处理后的混合物形成沉积膜。
在步骤(a)中，熔剂可以是MgF2或LiF。
步骤(b)可以包括煅烧(a)中的混合物并且将煅烧后的混合物粒化以烧结生成的小粒。
该煅烧可在约400℃到约800℃下完成，且该烧结可在约800℃到约1600℃下完成。
操作(c)可以通过化学汽相沉积(CVD)、电子束、离子电镀或溅射来完成。
根据本发明的另一方面，提供一种等离子体显示板包括透明前衬底；平行于前衬底设置的后衬底；在前衬底和后衬底之间设置阻隔条以限定放电单元；沿着放电单元排列的寻址电极，该寻址电极沿后衬底方向排列并被后介电层覆盖；设置在放电单元中的磷光层；延伸并与寻址电极交叉并被上介电层覆盖的维持电极对；利用选自氧化镁、锂盐、氧化锂和氧化锗中的至少一种在上介电层的下表面形成的保护层；以及在放电单元中的放电气体。
通过参照附图详细描述本发明中的典型实施例，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加显而易见，其中图1是示出等离子体显示板(PDP)的一个像素例子的视图；图2是示出放电滞后时间的温度相关性的曲线图；图3是示出描述气体离子从固体表面发射电子的Auger(俄歇)中和理论的视图；和图4示出包括根据本发明实施方案的保护层的PDP。
发明详述现将参照附图更详细地描述本发明，其中将示出本发明的典型实施方案。
通常，等离子体显示板(PDP)的保护层完成下列三个功能。
首先，保护层保护电极和介电层。甚至当仅使用电极或仅使用电极和介电层时也能产生放电。然而，当仅使用电极时，很难控制放电电流。另一方面，当仅使用电极和介电层时，可能会产生因溅射对介电层的损伤。因此，介电层必须涂敷耐抗等离子体离子的保护层。
其次，保护层降低了放电起始电压。放电起始电压直接与二次电子的系数相关，该二次电子由等离子体离子从构成保护层的材料发射出来。二次电子发射系数与放电起始电压成反比。即，随着从保护层发射的二次电子数量的增加，放电起始电压减小。电介质的低的二次电子发射系数必须由保护层的高的二次电子发射系数来补偿。
最后，保护层减少了放电滞后时间。该放电滞后时间指描述其中放电发生在施加电压后的预定时间的现象的物理数量，并且可由两种分量的总和来表示形成滞后时间(Tf)和统计滞后时间(Ts)。形成滞后时间是当施加电压时和当诱发放电电流时之间的时间，并且统计滞后时间是形成滞后时间的统计离差。放电滞后时间越少，完成单扫描的寻址越快，由此减少扫描驱动成本。而且，更少的放电滞后时间可以增加子域的数目并由此提高亮度和图像质量。
当电压施加在总线电极和寻址电极之间时，由宇宙射线或UV射线产生的种子电子与放电气体碰撞以产生放电气体离子。放电气体离子和保护层的碰撞从保护层发射出大量二次电子，由此导致放电单元中的放电。
根据俄歇中和理论，当气体离子与固体碰撞时，来自固体的电子转移到气体离子由此产生中性气体。此时，固体的其它电子射入真空而在固体中形成空穴。固体材料的二次电子发射系数可以由下面的等式1来表示Ek＝EI-2(Eg+x)， (1)这里Ek是固体电子射入真空需要的能量，EI是气体电离能量，Eg是固体的带隙能量，并且x是电子亲合势。表1显示出惰性气体的共振发射波长和电离电压。为了增加磷光层的光转化效率，优选采用以最长的波长发射VUV的Xe气。
然而，由于低的电离电压，Xe气显示出非常高的放电电压，因为当构成保护层的固体材料的带隙能量(Eg)和电子亲合势(x)分别为约7.7eV和约0.5eV时，从保护层发射电子的能量，Ek小于约0。在这点上，为了减小放电电压，需要采用高电离电压的气体。根据等式1，Ek对于He为8.19eV且对于Ne为5.17eV。由于He的Ek高于Ne的Ek，He可以在低电压下放电。然而，由于He的高移动性，在PDP放电中使用He气可能会引起保护层的严重的等离子体蚀刻。
因此，Ne+Xe混合气体一般用于当前可得到的PDP中。Xe的数量一般为约5wt％，但是Xe正在以增加的数量被使用。Xe的数量的增加可以增加亮度，却引起放电电压升高的问题。
表1惰性气体和电离能量
PDP的保护层一般由单晶MgO制成。可用于保护层的形成的单晶MgO来自高纯度MgO烧结体。该MgO烧结体在电弧炉中长到约2到3英寸的颗粒，并且接着被处理成约3mm到约5mm尺寸的小粒以用于形成保护层。使用单晶MgO作为沉积源形成的膜是多晶膜。
表2表示通常可能包含于单晶MgO中的杂质的类型和数量。形成由单晶MgO构成的保护层对于控制杂质的类型和数量是很困难的。通常，单晶MgO包含预定数量的杂质。
一般包含于单晶MgO中的杂质的例子包括Al、Ca、Fe、Si、K、Na、Zr、Mn、Cr、Zn、B和Ni。最常见的杂质是Al、Ca、Fe和Si。为了提高包含这些杂质的单晶MgO膜的特性，可以控制杂质的数量到几百ppm的水平。在本发明中，基于产生的MgO可含有约0.005摩尔％或更少数量的这些杂质。
表2对单晶MgO的ICP(感应耦合等离子体)分析结果
图2示出放电滞后时间的温度相关性。
在图2中，Tf是形成滞后时间且Ts是统计滞后时间。形成滞后时间是当施加电压时和当诱发放电电流时之间的时间，并且统计滞后时间是形成滞后时间的统计离差。
当放电滞后时间减少时，对单扫描的高速寻址成为可能。因此，能够减小扫描驱动成本并增加子域的数目，由此增加亮度和图像质量。而且，更短的放电滞后时间能够实现高密度(HD)级面板的单扫描，并能通过增加维持(电极)的数目而增加亮度并通过增加构成电视域的子域数目而减少动态假轮廓。
关于图2，单晶MgO不满足为单扫描规格所需的放电滞后时间。另一方面，对于多晶MgO，放电在高温发生更快而在低温发生更慢。放电滞后时间的这一温度相关性归因于MgO中含有的杂质。最近的趋势在于PDP的保护层采用多晶MgO形成。由多晶MgO制造保护层的制造工序相对于单晶MgO更容易控制存在的杂质的数量。而且，由于多晶MgO的沉积速率快于单晶MgO的沉积速率，可以得到更短的工序持续时间。
本发明的实施方案提供一种保护层及其形成方法，该保护层由选自氧化镁和镁盐中的至少一种作为主要成分，以及含有Li和/或Ge的材料形成。根据本发明的保护层相对于传统的保护层显示出更好的放电起始电压和放电滞后时间特性。
图3示出影响MgO带隙的气体离子导致的从固体表面的电子发射。用于PDP的保护层的MgO具有像金刚石一样的宽带隙，并具有非常低或负的电子亲合势。
用杂质对保护层进行掺杂的同时形成施主能级(Ed)、受主能级(Ea)，以及在价带(Ev)和导带(Ec)之间的深能级(Et)，因此引起带隙收缩的效果。因为根据等式1，MgO的有效带隙能量(Eg)可以小于7.7eV，所以Xe的Ek可以大于0。
根据实施方案用于形成保护层的MgO来自氧化镁和镁盐的至少一种。氧化镁可以是MgO，且镁盐可以是MgCO3或Mg(OH)2。
为了带隙收缩的效果而形成各种杂质能级，即施主能级、受主能级，以及在MgO的价带和导带之间的深能级，可以使用两种不同的掺杂杂质该杂质是受主能级形成杂质和施主能级形成杂质。
受主能级形成杂质和施主能级形成杂质是具有约等于或小于Mg2+的离子尺寸的杂质。例如，受主能级形成杂质可以是Li1+离子，且施主能级形成杂质可以是Ge4+离子。
当Li1+离子代替Mg2+离子的位置时，通过形成受主能级而可以在价能级形成空穴，或者通过氧缺陷的诱导而可以形成施主能级。可选择地，在Mg晶格中Li+离子的存在可形成受主能级接受电子。
在实施方案中，用作锂离子施主的锂成分可以是锂盐。优选地，锂盐可以是选自Li2CO3、LiCl、LiNO3和Li2SO4。锂盐的数量基于产生的MgO的数量在大约0.02摩尔％到大约2摩尔％的范围之内。如果锂盐的数量少于0.02摩尔％，增加的效果不够。另一方面，如果锂盐的数量超过2摩尔％，由于导电性增加而可能降低绝缘特性。
可以使用两种类型的Ge离子Ge4+和Ge2+。Ge4+离子形成MgO的施主能级，而Ge2+离子不能形成杂质能级。然而，在Ge4+和Ge2+之间的电子飞跃可增加电子移动性并方便电子从保护层的主体转移到其表面上。
在前述实施方案中，用作锗离子施主的锗成分可以是氧化锗或锗元素。在一个实施方案中，氧化锗是GeO2，且锗元素是超细锗颗粒。
掺杂的锗成分的数量基于产生的MgO的数量在大约0.02摩尔％到大约2摩尔％的范围之内。如果锗成分的数量少于0.02摩尔％，增加的效果不够。另一方面，如果锗成分的数量超过2摩尔％，由于导电性增加而可能降低绝缘特性。
因此，根据本发明实施方案的保护层采用氧化镁和镁盐的至少一种，以及锂(Li)和/或锗(Ge)成分形成，并保护电极和电介质免受混合气体例如Ne+Xe或He+Ne+Xe放电而产生的等离子体离子的影响。而且，保护层可快速发射出大量电子，并显示出放电滞后时间的极少的温度相关性，并由此适于增加Xe数量和单扫描。
本发明的另一方面提供一种形成PDP的保护层的组合物，其包括氧化镁和镁盐的至少一种，以及锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素的至少一种。
在实施方案中，使用每种锂盐和氧化锂的数量基于产生的MgO的数量在大约0.02摩尔％到大约2摩尔％。如果每种锂盐和氧化锂的数量少于0.02摩尔％，增加的效果不够。另一方面，如果每种锂盐和氧化锂的数量超过2摩尔％，由于导电性增加而可能降低绝缘特性。
氧化锗使用的数量基于产生的MgO的数量在大约0.02摩尔％到大约2摩尔％。如果氧化锗的数量少于0.02摩尔％，增加的效果不够。另一方面，如果氧化锗的数量超过2摩尔％，由于导电性增加而可能降低绝缘特性。
本发明的另一方面提供一种形成保护层的方法，其包括(a)将氧化镁和镁盐的至少一种，以及锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素的至少一种，在有熔剂的情况下均匀混合来得到混合物；(b)将混合物热处理；(c)使用热处理后的混合物形成沉积膜。
在步骤(a)中，熔剂可以是例如MgF2或LiF。步骤(b)可以包括煅烧(a)中的混合物并且将煅烧后的混合物粒化以烧结生成的粒状产品。
该煅烧可在约400℃到约800℃下进行约10小时或更少的时间以促进氧化镁和掺杂剂之间的聚集。
在低于400℃下煅烧不能进行。另一方面，在超过800℃下煅烧可能会过度地进行。烧结可在约800℃到约1600℃下进行约3小时或更少的时间以促进构成小粒材料的结晶。如果烧结在低于800℃下进行，不能发生结晶。另一方面，如果烧结温度超过1600℃，掺杂剂可能会出现严重损失。
这样形成的小粒可以优化最终产物多晶MgO的组成和热处理条件，由此优化多晶MgO制成的保护层的性能。
步骤(c)可以通过化学汽相沉积(CVD)、电子束、离子电镀或溅射来形成保护层。
本发明的实施方案还提供了一种等离子体显示板包括透明前衬底；基本上平行于前衬底设置的后衬底；在前衬底和后衬底之间设置以限定放电单元的阻隔条；沿着放电单元延伸的寻址电极；设置在每个放电单元中的磷光层；在与寻址电极交叉的方向延伸的维持电极对；覆盖维持电极对的上介电层；在上介电层的表面上形成的保护层；以及包含在放电单元中的放电气体；其中保护层包括选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种。
图4示出一种PDP。前面板210包括前衬底211；形成在前衬底211的后表面211a上的维持电极对(每个为214)，每个维持电极对214包括Y电极212和X电极213；前介电层215覆盖维持电极对；且保护层覆盖前介电层215，并采用选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种形成。Y电极212和X电极213分别包括由氧化铟锡(ITO)等制成的透明电极212b和213b，以及由良好导电性的金属制成的总线电极212a和213a。
后面板220包括后衬底221；形成在后衬底221的前表面221a上与维持电极对交叉的寻址电极(每个为222)；覆盖寻址电极的后介电层223；形成在后介电层223上以限定放电单元(每个为226)的阻隔条224；以及设置在放电单元中的磷光层225。
在放电单元中的放电气体可以是具有Xe、N2和Kr2中至少一种的Ne的混合气体，或者具有Xe、He、N2和Kr中至少两种的Ne的混合气体。
根据本发明实施方案的保护层可以在Ne+Xe的双原子的混合气体下使用，该混合气体中包含用于高亮度的增加数量的Xe。根据本发明实施方案的保护层即使在Ne+Xe+He的三原子混合气体中也显示了良好的抗溅射性，该混合气体包含He气用于补偿放电电压的增加，由此防止PDP的寿命减少。本发明的实施方案提供了一种保护层，该保护层能够降低因使用增加数量的Xe而导致的放电电压的升高，并满足单扫描所需的放电滞后时间。
<实施例>
实施例1100摩尔％的MgO、2摩尔％的Li2CO3和2摩尔％的GeO2放入混合器并均匀混合5小时或更长时间。生成的混合物放入坩埚并在电炉中以500℃加热10小时。该生成产物被压缩模制成小粒并在1300℃下烧结以制备沉积源。
其间，铜制成的寻址电极通过光蚀刻法形成在2mm厚度的后衬底上。寻址电极被PbO玻璃覆盖以形成20μm厚度的后介电层。接着，后介电层用BaAl12O19:Mn发射绿光的磷光体涂敷。
铜制成的总线电极通过光蚀刻法形成在2mm厚度的前衬底上。总线电极被PbO玻璃覆盖以形成20μm厚度的上介电层。接着，沉积源通过电子束蒸发而沉积在前衬底上以形成保护层。这时，衬底温度为250℃，且通过使用气体流动控制器施加氧气和氩气将沉积压力调节到1.5×10-4托。
前衬底和彼此面对的后衬底被30μm的间隙隔开以限定放电单元。该放电单元充满95％Ne和5％Xe的混合气体而由此完成PDP。
比较例1用如实施例1的相同方式制造的PDP，除了保护层仅采用无掺杂剂的MgO形成。
比较例2用如实施例1的相同方式制造的PDP，除了放电单元充满90％Ne和10％Xe的混合气体。
比较例3用如实施例1的相同方式制造的PDP，除了放电单元充满80％Ne、10％Xe和10％He的混合气体。
根据本发明实施方案的保护层与仅由单晶MgO制成的保护层相比适于增加Xe数量和单扫描。当根据本发明的保护层用作气体放电显示装置特别是PDP的保护层时，它可保护电极和电介质不受Ne+Xe或He+Ne+Xe的混合气体放电所产生的等离子体离子的影响。而且，根据本发明实施方案的保护层可提供更低的放电电压和更短的放电滞后时间。此外，本发明实施方案的保护层可防止因为了达到高亮度而使用增加数量的Xe而引起的放电电压的升高，并防止因附加He气而引起的PDP寿命的减少。
权利要求
1.一种介电材料表面上的保护层，包括选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种。
2.如权利要求1的保护层，其中镁盐是MgCO3或Mg(OH)2。
3.如权利要求1的保护层，其中锂盐选自Li2CO3、LiCl、LiNO3和Li2SO4。
4.如权利要求1的保护层，其中锗元素是超细锗粒子。
5.如权利要求1的保护层，其中基于产生的氧化镁，每种锂盐和氧化锂的数量是在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
6.如权利要求1的保护层，其中基于产生的氧化镁，氧化锗的数量是在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
7.一种形成保护层的组合物，包括选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种。
8.如权利要求7的组合物，其中镁盐是MgCO3或Mg(OH)2。
9.如权利要求7的组合物，其中锂盐选自Li2CO3、LiCl、LiNO3和Li2SO4。
10.如权利要求7的组合物，其中锗元素是超细锗粒子。
11.如权利要求7的组合物，其中基于产生的氧化镁，氧化锂的数量是在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
12.如权利要求7的组合物，其中基于产生的氧化镁，氧化锗的数量是在约0.02摩尔％到约2摩尔％的范围。
13.一种形成保护层的方法，该方法包括(a)将选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种，在有熔剂的情况下均匀混合来得到混合物；(b)将混合物热处理；和(c)使用热处理后的混合物形成沉积膜。
14.如权利要求13的方法，其中熔剂是MgF2或LiF。
15.如权利要求13的方法，其中步骤(b)包括煅烧步骤(a)中的混合物；并且将煅烧后的混合物粒化以烧结生成的小粒。
16.如权利要求15的方法，其中煅烧在约400℃到约800℃下进行。
17.如权利要求15的方法，其中烧结在约800℃到约1600℃下进行。
18.如权利要求13的方法，其中步骤(c)通过化学汽相沉积(CVD)、电子束、离子电镀或溅射来完成。
19.一种等离子体显示板，包括透明前衬底；基本上平行于前衬底设置的后衬底；在前衬底和后衬底之间设置以限定放电单元的阻隔条；沿着放电单元延伸的寻址电极；设置在每个放电单元中的磷光层；沿与寻址电极交叉的方向延伸的维持电极对；覆盖维持电极对的前介电层；在上介电层的表面形成的保护层；以及包含在放电单元中的放电气体；并且其中保护层包括选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种。
全文摘要
提供一种采用选自氧化镁和镁盐中的至少一种，以及选自锂盐、氧化锂、氧化锗和锗元素中的至少一种形成的保护层。还提供一种形成保护层的组合物。当组合物用于气体放电显示装置的保护层时，可以保护电极或电介质不受Ne+Xe或He+Ne+Xe的混合气体放电所产生的等离子体离子的影响，可以得到更低的放电电压和更短的放电滞后时间。
文档编号H01J11/34GK1741229SQ20051008969
公开日2006年3月1日 申请日期2005年6月24日 优先权日2004年6月26日
发明者李玟锡, 崔钟书, 吴敏镐, 金哉赫, 徐淳星 申请人:三星Sdi株式会社