专利名称：双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射阴极结构及其制备方法，特别涉及一种CNT双层 掺混结构的薄膜场发射阴极及其制备方法。
背景技术：
自从Lijima发现CNT以来，CNT在场发射领域得到了广泛的应用。相 比传统的硅尖、钨尖和钼尖等阵列，CNT具有更尖锐的场发射尖端、更高的 机械强度和更稳定的化学特性，并且材料来源广泛，制备工艺相对简单。目 前，制备CNT场发射阴极的方法有两种，化学气相沉积法(CVD)和移植 法。由于利用CVD技术制备CNT阴极的成本较高，特别是用来制备大尺寸 显示器件的阴极成本更高，不利于CNT场发射平板显示器向着产业化发展。 丝网印刷法价格不仅低廉，而且还较容易做成大面积的CNT薄膜阴极，使得 大尺寸、低功率和低成本的平板显示器成为可能。然而，丝网印刷法制备的 CNT薄膜阴极因CNT随机自由分布和对衬底的附着力差等因素，较CVD法 直接生长的定向垂直的CNT薄膜阴极的场发射性能差。例如，开启电压高， 寿命短等。为了增强丝网印刷CNT阴极的场发射性能，比较有效的后处理方 法有机械破碎法、等离子体轰击法、胶带粘贴等。机械破碎法在去除CNT 薄膜表面上有机粘合剂时容易造成CNT的倾覆，并且用力不均将导致CNT 薄膜表面的损伤;等离子体轰击法以摧毁部分CNT为代价而有效地去除有机 机粘合剂；胶带粘贴会留下残胶而造成二次污染。因此，如何消除或避开这 些后处理对CNT薄膜阴极的影响，从而寻求新的方法改善CNT的场发射性
能就成了广大科技人员一个非常关心的问题。
纳米颗粒填充法因能提高CNT与衬底之间的附着力，阻止CNT在较强 的静电场引力下的脱落而导致场发射不稳定性受到人们的重视。比较有效的 纳米颗粒填充法有金属粉末合金法、浆料掺银法和浆料掺玻璃粉法等；这些 方法都能获得单层掺混结构的CNT阴极薄膜。因掺混纳米颗粒的导电性能不 同，掺混CNT薄膜阴极的增强机制和场发射性能也各不相同。然而，导电的 掺混颗粒在降低CNT与衬底之间接触电阻的同时，因屏蔽效应不利于CNT 发射体增强因子的提高；相反，介电性能的掺混材料有利于CNT发射体的增 强因子的提高，却增加了 CNT与衬底之间的接触电阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极及其制 备方法。该双层薄膜的结构借助结构优势和掺混材料的导电性能，从增强了 CNT与衬底的附着力、提高了CNT的增强因子和降低了CNT与衬底间的接触 电阻三个方面改善了CNT薄膜阴极的场发射性能，降低了CNT的开启场强和 延长场发射器件的寿命。
本发明的技术方案是这样实现的
双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极包括阴极玻璃衬底，阴极玻璃衬 底上设置电极，电极上设置双层掺混碳纳米管薄膜，所述的碳纳米管薄膜分 为两层，上层为非导电介质纳米粉体掺混，下层为导电的纳米粉体掺混。 所述的电极为ITO电极或硅片或银电极或其他导电薄膜。 一种双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极的制备，按以下步骤实现 首先把纳米粉钛(Ti)用超生波长时间地分散到松油醇中，加入乙基纤
维素，用磁力搅拌器加热到60-120'C并长时间的搅拌，直到乙基纤维素全部 溶解，即形成Ti分散体浆料；再把Ti浆料和普通的CNT浆料进行混合，形成 Ti掺混CNT复合浆料；
其次，采用丝网工艺把Ti掺混CNT复合浆料印刷在导电衬底上制备为单 层掺混结构CNT薄膜；
最后，采用两步烧结工艺首先在保护气体中400-55(TC烧结2-3小时， 促使有机粘合剂分解蒸发和固化CNT复合薄膜，然后在大气中250-35(TC温度 下烧结l-2小时，形成双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极。
所述的保护气体为氩气惰性气体、氢气或氨气还原气体。
本发明中用于改善丝网印刷CNT场发射性能的双层结构的阴极薄膜，把 原本单层掺混的CNT薄膜有机地分为上下两层。上层中的掺混材料变为非导 电性能的Ti02，有利于减小CNT发射体相互接触而导致的屏蔽效应，提高了 CNT发射体的增强因子；下层中导电性能的纳米Ti粉颗粒能和CNT形成很好 的匹配结构，增加CNT接触面积，降低CNT与衬底、CNT相互之间的接触电 阻。因此，双层结构的CNT阴极薄膜能有效地改善丝网印刷CNT的场发射性 能。
图1是本发明中双层掺混结构CNT薄膜阴极的扫描电子显微镜(SEM) 照片。
图2是本发明中双层掺混结构CNT阴极薄膜的小角度X射线衍射(XRD)图谱。
图3是本发明中双层掺混结构CNT薄膜阴极的I-V特性曲线。
图4是本发明中的双层掺混结构CNT薄膜阴极的寿命曲线。 图5是二级管结构的CNT场发射显示器件结构图。 下面结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。
具体实施例方式
参照图l所示，纳米Ti粉能被均匀地分散到CNT薄膜中并且与CNT具有 很好的匹配性能；复合薄膜表面在大面积的范围内均匀性好、平整度高，上 表面的Ti02 (Ti颗粒氧化后)大部分的颗粒粒径仍旧小于50nm，只有极少数 的颗粒粒径大于100 nm; CNT薄膜表面上的有机粘合剂被充分的分解与蒸 发。
参照图2所示，CNT复合膜中的部分Ti在烧结后转变为锐钛矿或金红 石，即二氧化钛。在衍射角29为35.1。、 40.1°、 52.8°和76.0°时，分别对应 的是Ti的(100)、 (101)、 (102)和(112)晶面，即出现了Ti的特征衍射 峰，说明仍然有部分没氧化Ti的存在。主要的原因可以推理为两点1.在 空气中氧化时，CNT复合薄膜上表面的Ti容易形成Ti02的保护膜，阻止或 减缓了薄膜下层Ti的继续氧化；2. CNT复合薄膜是一种多孔的结构，该结 构能保持静止的空气，表层氧将被部分的CNT或Ti消耗，保护剩余Ti的氧 化。烧结的温度、时间和氧气的浓度都会改变Ti的氧化的程度。因此，合适 的烧结工艺能保证双层掺混结构CNT薄膜阴极的实现。
参照图3所示，双层掺混结构的CNT复合薄膜阴极具有较好的场发射 性能。开启电场(定义为10 (lA/cm2)极低，仅为1.75 V/)im。根据 Fower-Nordheim方程，该双层结构的电极在相对高的电场时F-N曲线的斜率 变化很快，说明薄膜电极的输出电子的能力较强。因此Ti掺混结构的CNT
复合阴极薄膜经过两步烧结工艺处理后，CNT的场发射性能能得到明显地改善。
参照图4所示，通过测试两种不同处理方法得到的薄膜阴极的场发射电 流衰件行为来判断场发射的寿命的长短。试样1的烧结条件为先在氮气中 45(TC恒温烧结30min后，再放入空气中30(TC烧结2 h;试样2的烧结条件 为直接在空气中30(TC烧结2 h。经过90 min的点亮后，试样1的场发射电 流不断没有衰减，反而由启始电流400nA增加到449 piA;试样2的场发射 电流呈现连续下降的趋势，场电流由启始电流400 pA降低到379 ^A。结果 说明，试样1经两步烧结后能明显的提高其场发射的寿命。主要的原因可以 归结为Ti掺混结构的CNT复合阴极薄膜在高温烧结的过程中，温度越高， Ti纳米颗粒相互之间、Ti纳米颗粒与CNT之间的结合力会更强。这种强的 结合力将减小隧道而产生的接触电阻、增强与衬底的结合性能；从而阻止了 CNT发射体在场发射过程中被强的静电引力拉出的几率、减小了隧道效应产 生焦耳热对CNT的烧毁。
参照图5所示，本发明包括一基片材料ITO玻璃，阴极玻璃衬底4，在基 片上采用湿法刻蚀制备IT0电极5，通过丝网印刷技术制备单层结构的Ti掺混 CNT阴极薄膜；随后进行两步烧结工艺，转化成上层为Ti02掺混结构的CNT 复合薄膜、下层为Ti掺混结构的CNT复合薄膜，上下层之间没有明显的分界 面双层掺混结构的CNT薄膜阴极6。 1.阳极玻璃衬底；2.阳极ITO电极；3.荧 光粉；4.阴极玻璃衬底；5.电极；6.双层掺混碳纳米管薄膜；7.绝缘支撑。 实施例l:
具体的工艺包括以下两个步骤 第一步，制备单层Ti掺混结构的CNT复合阴极薄膜。1.把多壁CNT 放入硝酸和硫酸的混合液(体积比为4: 1)中进行酸化，除去非晶碳和催 化剂，经去离子水清洗，滤纸过滤和干燥箱烘干。2.把CNT用超生波长时 间地分散到松油醇中，丝网过滤清除较大的团聚体；加入乙基纤维素，用磁 力搅拌器加热到10(TC并长时间的搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，形成均 一的分散体即CNT浆料；纳米Ti粉浆料采用同样的方法制备。3.把CNT 降料和Ti纳米粉浆料(质量比1 : 1)进行混合，再次用磁力搅拌器加热到 100 。C并长时间搅拌，形成Ti掺混的CNT复合浆料。4.通过丝网印刷技术 把Ti掺混的CNT复合浆料印刷到ITO衬底上，形成单层Ti掺混的CNT复 合阴极薄膜。
第二步，转换单层掺混的CNT薄膜为双层掺混结构。1.把丝网印刷的 单层Ti掺混结构CNT复合薄膜放入保护气体氩气中进行450 "C高温烧结2 个小时，使Ti掺混的CNT浆料有效地固化，并促使有机粘合剂充分地分解 和蒸发。2.把固化后的Ti掺混结构CNT阴极薄膜置入普通的烧结炉中，在 大气条件下进行300 'C热氧化2个小时；单层Ti掺混结构CNT薄膜上表层 的Ti被氧化为Ti02，既能形成上表层为Ti02掺混结构，下层为Ti掺混结构 的双层掺混CNT薄膜阴极。 实施例2:
双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极的制备，首先把纳米粉钛(Ti) 用超生波长时间地分散到松油醇中，加入乙基纤维素，用磁力搅拌器加热到 10(TC并长时间的搅拌，直到乙基纤维素全部溶解，即形成Ti分散体浆料；再 把Ti浆料和普通的CNT浆料进行混合，形成Ti掺混CNT复合浆料；
其次，采用丝网工艺把Ti掺混CNT复合浆料印刷在导电衬底上制备为单 层惨混结构CNT薄膜；
最后，采用两步烧结工艺首先在氢气或氨气保护气体中500'C烧结3 小时，促使有机粘合剂分解蒸发和固化CNT复合薄膜，然后在大气中30(TC 温度下烧结1.5小时，形成双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极。
权利要求
1、双层掺混结构碳纳米管CNT薄膜场发射阴极，包括阴极玻璃衬底(4)，阴极玻璃衬底(4)上设置电极(5)，电极(5)上设置双层掺混CNT薄膜(6)，其特征在于，所述的CNT薄膜(6)分为两层，上层为非导电介质粉体材料掺混层，下层为导电的粉体材料掺混层。
2、 根据权利要求1所述的双层掺混结构CNT薄膜场发射阴极，其特征在 于，所述的电极(5)为ITO电极或硅片或银电极或其他导电薄膜。
3、 一种如权利要求1所述的双层掺混结构CNT薄膜场发射阴极的制备， 其特征在于，按以下步骤实现首先把纳米粉钛Ti用超生波长时间地分散到松油醇中，加入乙基纤维素， 用磁力搅拌器加热到60-120'C并长时间的搅拌，直到乙基纤维素全部溶解， 即形成Ti分散体浆料；再把Ti浆料和普通的CNT浆料进行混合，形成Ti掺混 CNT复合浆料；其次，采用丝网工艺把Ti掺混CNT复合浆料印刷在导电衬底上制备为单 层掺混结构CNT薄膜；最后，采用两步烧结工艺首先在保护气体中400-550C烧结2-3小时， 使有机粘合剂分解蒸发并使CNT固化形成复合薄膜，然后在大气中250-350'C 温度下烧结l-2小时，使该复合薄膜变成双层掺混结构CNT薄膜场发射阴极。
4、 根据权利要求3所述的双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极的制 备，其特征在于，所述的保护气体为氩气惰性气体、氢气或氨气还原气体。
全文摘要
本发明公开了一种双层掺混结构碳纳米管薄膜场发射阴极及其制备方法。采用Ti纳米粉体掺混制备CNT复合浆料，通过丝网技术印刷出单层Ti掺混结构的CNT阴极薄膜。通过两步烧结工艺，形成上层为TiO<sub>2</sub>掺混、下层为Ti掺混结构的双层掺混结构CNT复合薄膜阴极。在复合薄膜阴极的表层，导电的Ti转化为非导电的介质材料TiO<sub>2</sub>；降低了CNT相互接触而产生屏蔽效应，有利于CNT发射体增强因子的增加。在复合薄膜阴极的底部，掺混纳米材料Ti增加了CNT相互之间、CNT与衬底之间的接触面积，降低了导电电极层与CNT层的接触电阻，提高复合薄膜阴极下层CNT本身的电子传输性能。
文档编号H01J1/30GK101339872SQ200810150639
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者商世广, 朱长纯 申请人:西安交通大学