专利名称：具有钙钛矿覆层的焊丝的制作方法
具有钙钛矿覆层的焊丝背景技术和
发明内容
通常用于GMAW(气体保护金属极电弧焊)和SAW(埋弧焊)的焊丝一般带有铜 金属覆层(coating)(覆盖(cladding))，以降低在焊丝和所述焊丝通过的焊枪的接触末 端之间的摩擦和电阻。相反地，出于这个目的，FCAW(焊剂芯电弧焊)焊丝一般带有焊丝 输送润滑剂，所述焊丝输送润滑剂包括固体润滑剂，例如MoS2、、石墨和/或PTFE (特氟 隆)。粘结剂例如植物油、矿物油、合成油或石油蜡被包括在所述焊丝输送润滑剂中，用于 粘附的目的和提高送丝性能，所述送丝性能即从焊丝供应容器取出焊丝并且通过接触末端 无缠结地输送焊丝的容易性。一般为包含钠或钾的皂或洗涤剂等的电弧稳定剂还可以被 溶解和/或分散在粘结剂中。例如，参见Kokai(日本公开的未审查申请)2004-034131、 Kokai 08-257788、Kokai 2002-219595、Kokai 2002-239779、U.S. 6，337，144 禾口 Kokai2003-039191，以上申请的公开通过引用被并入本文。本发明的目的是具有权利要求1的特征的焊丝。焊丝的优选实施方案在从属权利 要求中公开并且在说明书中被讨论。发明再有的目的是权利要求10的焊丝覆层组合物和 权利要求15的弧焊。依据本发明，通过在焊丝的表面上提供热稳定的、导电的、细的细粒形 式的固体，在焊丝和焊枪的接触末端之间的电阻被实质性地降低。被确信的结果是，电弧稳 定性将被改进并且接触末端的使用寿命将被增加。因此，在本发明更宽泛的方面，本发明提供在弧焊中使用的焊丝，所述焊丝包括焊 丝基体和在所述焊丝基体的表面上的固态导体，所述固态导体包括热稳定的、导电的细粒 固体。特别地，所述固态导体是钙钛矿。在特定实施方案中，本发明提供焊丝，所述焊丝包括焊丝基体和在所述焊丝基体 的外表面上的焊丝覆层，所述焊丝覆层包括固体润滑剂、包括热稳定的导电细粒固体的固 态导体以及粘结剂。此外，本发明还提供改进的焊丝覆层，所述焊丝覆层包括固体润滑剂，热稳定的导 电细粒固体以及粘结剂。附图简要说明
图1A、2A、3A和4A是在依据本说明书的下述实施例1和对比实施例A-C进行的某 些实验性焊接测试中使用的四个不同的焊枪接触末端的轴向截面的显微照片；图IA-D 接 触末端磨损-对比实施例A ；图2A-D 接触末端磨损-对比实施例B ；图3A-D 接触末端磨 损-对比实施例C ；图4A-D 接触末端磨损-实施例1 ；图5 箱线图从接触体到焊丝的压 降；以及图6 箱线图从接触体到焊丝的压降。图1B、2B、;3B和4B ;1C、2C、3C和4C;以及1D、2D、3D和4D是取这些工作实施例的 四个不同焊枪接触末端中不同位置上的各自的径向横截面的显微照片；图5是这些工作实施例在压降和压降变化方面得到的结果的图形表示；图6是类似于图5的图形表示，图6说明本说明书的实施例2和3以及对比实施 例D-G得到的结果。详细说明
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依据本发明，在用于弧焊的焊丝的表面上提供热稳定的、导电的、细的细粒形式的 固体来降低在焊丝和所述焊丝通过的焊枪接触末端之间的电阻。焊丝基体本发明适用于在任何种类的弧焊工艺(包括但不限于GMAW(气体保护金属极电弧 焊)、SAW(埋弧焊)和FCAW(焊剂芯电弧焊))中的、在前已使用的或者以后可能使用的任何 种类的焊丝。依据本发明，针对GMAW和SAW制成的焊丝最普遍地将是固体芯金属焊丝，即， 包括具有基本上均勻组成的金属的固体物料的焊丝，所述焊丝既是“清洁的(clean) ”，即未 被涂覆任何种类的润滑剂、粘结剂或其他通常被包括在传统焊丝覆层中的成分，所述焊丝 又是“未覆盖的”，即没有覆盖，或相反地被涂覆铜或者任何其他金属或金属合金(“裸金属 焊丝”)。尽管焊丝也可以由各种各样的其他金属和金属合金制成，例如不锈钢(包括沃斯 田铁系(austenitic)、麻田散铁系(martensitic)、铁素体(ferritic)和双相不锈钢)、低 热膨胀系数(CTE)合金例如因瓦镍铁合金(Invar)和柯伐镍基合金(Kovar)，以及镍基超级 合金例如因康镍合金等，但是这样的焊丝最普遍地是由(低)碳钢制成。此外，尽管依据本 发明一般是不必要的，但是如果期望，所述焊丝也可以被铜或任何其他金属覆盖。类似地， 例如当这样的情况发生时，即如果应用本创新的焊丝覆层组合物的焊丝基体是一般商业上 可获得的、通常带有一些种类的焊丝输送润滑剂的“裸金属焊丝”，所述焊丝也可以被涂覆 传统的输送润滑剂和其他传统成分。因此，本发明的目的是焊丝，其中焊丝具有固体芯而且 基本上没有铜覆盖，并且可选地，焊丝表面上的固体导体在800°C具有至少约50S/cm的电 导率，并且其中所述固体导体是钙钛矿。针对GMAW的焊丝通常将具有约1/16英寸( 1. 6mm)或更小的直径，而针对SAW 的焊丝将具有约1/16英寸( 1. 6mm)或更大的直径。具有至少约2mm、至少约3mm，以及 甚至至少约4mm的直径的SAW焊丝不是不常见的。本发明的再一目的是焊丝，其中焊丝具有焊剂芯。当本发明被用于制造焊剂芯焊 丝时，任何种类的焊接焊剂可以被包括在焊丝的芯中。尽管这样的焊剂芯焊丝通常将是未 覆盖的，但是根据期望，所述焊剂芯焊丝可以被铜或任何其他金属或金属合金覆盖。固体润滑剂和粘结剂虽然本发明的固态导体可以单独使用，但是所述固态导体通常将结合一般应用到 裸金属焊丝的表面的其他材料，以提高润滑性、送丝性能、电弧稳定性和/或其他性质。所 以，例如，在本发明的一些实施方案中，固态导体可以是焊丝覆层的一部分，所述焊丝覆层 包括固体细粒润滑剂例如Mo&、WS2、aiO(通常与—起)、石墨和/或PTFE (特氟隆)，以 及粘结剂(例如植物油、矿物油、合成油、石油蜡)等等。出于这个目的，为提高焊丝和输送 所述焊丝的设备之间的润滑性，在前已使用的或者以后可能使用的任何固体润滑剂都可以 在本发明中使用。类似地，为提升这样的固体颗粒和所述固体颗粒粘附的焊丝表面之间的 粘附力，在前已使用的或者以后可能使用的任何粘结剂都可以在本发明中使用。参见上述 引用的各种国内和国外专利文献，这些文献是为了广泛披露针对一般被用于形成传统输送 润滑剂的不同种类固体润滑剂和粘结剂的。在本发明的其他实施方案中，正如上面所描述的，同样，在没有固体润滑剂的情况 下，固态导体可以与适合的粘结剂结合。除上述讨论的固体润滑剂和粘结剂以外，包括在传统焊丝润滑剂中的其他成分例如电弧稳定剂等等也可以被包括在本发明的焊丝覆层中。固杰导体依据本发明，通过在焊丝的表面上提供包括热稳定的、导电的、细的细粒形式的固 体的固态导体，在用于弧焊的焊丝和焊枪的接触末端之间的电阻在焊接期间被降低。在本 文上下文中，“热稳定的”是指所述固态导体保持是固体(例如，不熔化)，并且，此外，按照 根据ASTM E2550-07的TGA(热重分析)所确定的，所述固态导体在1200°C的空气中基本上 不起反应。在1350°C、150(TC，以及甚至1600°C热稳定的固态导体是更令人关注的。在这方 面,参见,例如，Shimizu等，在接触管中的磨损机理(Wear Mechanism in Contact Tube), 焊接科学与技术(Science and Technology of Welding and Joining)，2006 年第 1 期第 11 卷第94-105页，此文指出石墨在焊接温度氧化，因此石墨不是本公开的上下文提到的“热 稳定的”。除热稳定之外，在本发明中使用的固态导体还是导电的。在本文上下文中，“导电 的”是指，按照ASTM B193-02所确定的，所述固态导体在800°C具有至少lOS/cm(西门子每 厘米)的电导率σ。在800°C具有至少约50S/cm、至少约75S/cm和至少约90S/cm的电导率 的固态导体是更令人关注的。在800°C具有至少约200S/cm、至少约300S/cm、至少约400S/ cm、至少约500S/cm，以及甚至至少约lOOOS/cm的电导率的固态导体是被预期的。依据本发明，作为在焊丝的表面上提供热稳定的导电固态导体的结果，使用的焊 丝和所述焊丝通过的焊枪接触末端之间的电阻在弧焊期间被降低。被确信的是，这进而导 致接触末端的焦耳热的相应降低。这应该导致显著降低接触末端归因于过度加热的磨损的 速率，并且因此相应增加接触末端的使用寿命。进而，在机器人焊接中这是显著的益处，所 述机器人焊接的“停工时间(down time)”的代价是非常高的。热稳定的和导电的并且还可以以细的细粒形式提供的任何固体材料都可以用作 本发明的固态导体。固态导体的颗粒尺寸不是关键，并且基本上任何颗粒尺寸都可以使用。 一般来讲，固态导体的颗粒尺寸应该足够小，使得所述固态导体将被选择的具体粘结剂粘 附到焊丝基体表面，并且固态导体的颗粒尺寸应该足够大，使得获得所述固态导体的成本 不会变的过分昂贵。就实用而言，这意味着固态导体的平均颗粒尺寸通常将是约40微米或 更小，具体地40微米到Inm(纳米)。更优选的是40微米到0. 1微米。在约20微米或更 小、约10微米或更小、约5微米或更小或者甚至2微米或更小量级的平均颗粒尺寸是更令 人关注的。此外，尽管任何在800°C具有至少约lOS/cm(西门子每厘米)的电导率σ的热稳 定固体都可以用作本发明的固态导体，但是在800°C呈现至少约25S/cm的电导率σ的那 些是更令人关注的，而在800°C呈现至少约50S/cm、至少约75S/cm或甚至至少约100S/cm 的电导率σ的那些甚至是更令人关注的。在800°C具有甚至更高的电导率，例如至少约 200S/cm、至少约300S/cm、至少约400S/cm、至少约500S/cm、至少约700S/cm或甚至至少约 1000S/cm的热稳定固体是被预期的。参见下面的表1，表1识别出了具有这些以及甚至更 高水平的电导率的具体的热稳定固体。可以用于这个目的的一类固体材料是导电的钙钛矿。“钙钛矿”涉及一普通的结晶 的混合金属氧化物的组，其基本化学式遵循ABO3形式。钙钛矿(具体地，分子式ΑΒ0χ，χ是 2. 5-3. 2、最优选χ是3)中常用的A-阳离子是稀土、碱土、碱金属和其他大的阳离子，例如Pb+2和Bi+3，且下述阳离子更是尤其常用的，其中A是至少一种选自由Na+、K+、Rb+、Ag+、Cr2、 Sr+2、Ba+2、Pb+2、La+3、Pr+3、Nd+3、Bi+3、Ce+4和Th+4组成的组的元素。钙钛矿中常用的B阳离子 包括:Li\ Cu+2、Mg”、Ti+3、V+3、Cr+3、Mn+3、!V3、Co+3、Ni+3、Rh+3、Ti+4、Mn+4、Ru+4、Pt+4、Nb+5、Ta+5、
Mo+6 和 W+6。钙钛矿的晶体结构可以被看作简单立方体(primitive cube)，其中较大的A-阳 离子占据立方体的中央，较小的B阳离子占据顶点，而氧阴离子占据立方体边的中心。所述 结构通过B-阳离子(八面体)的6配位和A-阳离子的12配位来稳定。离子的堆积可以 被认为是A和0离子共同形成立方体密集堆积排列，其中B离子占据八位体空位的四分之
ο尽管简单立方体是理想化的结构，A阳离子和B阳离子之间半径的差异可以使结 构改变为一些不同所谓的畸变，其中倾斜是最常见的一种。钙钛矿B06八面体的倾斜伴随 着一个或更多个轴线的扭曲，以适应所述差异。复杂的钙钛矿结构可以包含两种或更多种不同的A-阳离子、两种或更多种不同 的B-阳离子或者两者都包含。这通常导致有序和无序的变异。如此复杂的钙钛矿晶体还 可以呈现氧原子的化学剂量过量或不足，尤其是当晶体包含彼此之间价态不同的多个阳离 子A(或阳离子钔时。因此，复杂的钙钛矿还可以被看作对应于分子式A1-XA^BpyByOz，其 中ζ可以在大于3和小于3之间变化，以便满足存在的其他元素的价态。注意，有时复杂的 钙钛矿还被描述为具有例如Y1Ba2Cu3CVs的分子式，其中氧的下标在6附近变化，而不是在 ABO3情况中的3。然而，这仅仅是语义符号，如Y1Bei2CU3O6等同于Ya^EI1CU1.503。关于钙钛矿的一般描述，参见=Tejuca等，钙钛矿型氧化物的性质和应用 (Properties and Applications of Perovskite-type Oxides) ◎ Marcel Dekker, Inc.，纽约，1993年；Bhyiyan，“专题评述解决方案导出的质构氧化物薄膜-综述 (TOPICAL REVIEW, Solution-derived Textured Oxide Thin Films-A Review) ”，超导 禾斗学技术(Superconductivity Science Technology),第 19 卷，Institute of Physics Publishing，2006 年 1 月 4 日；H. Kamimura，氧化铜超导体原理(Theory of Copper Oxide Superconductors), Springer-Verlag,柏林，2005 年；Pena,钙钛矿氧化物性能的化学 结构(Chemical Structures of Pemformce of Perovskie Oxides),化学评论(Chem. Ref.)，101 (7)，1981-2018，2001，10. 1021/cr980129fS0009-2665 (98) 001129-0,网站发布 日期2001年5月31日；以及McEvoy，用于减少固体氧化物燃料电池中高温氧气的材料 (Materials for High-temperature Oxygen reduction in Solid Oxide Fuel Cells),材 料科学杂志(Journal of Materials Science) 2001 年第 36 卷第 1087-1091 页。作为陶瓷(ceramics)，钙钛矿是热稳定的。此外，作为一个类别，它们呈现宽泛变 化的电导率。一些是不导电的，即，电绝缘，而其他的像金属一样导电。许多是半导体，即， 固体的电导率通常在绝缘体和导体的电导率之间，但可以被永久地或动态地控制在宽泛的 范围内。导电的钙钛矿是众所周知的，并且在许多不同的电气应用中使用，其中高温下的 良好导电性是必需的。例如，它们被广泛地用于形成固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极。 例如，参见以上提到的McEvoy的文章。出于这个目的，令人关注的钙钛矿的类别被描述为对应于分子式ABOx，其中A是La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd 禾Π Y 中的至少一种；B 是 Ga、Mg、Mn、Fe、Cr、Co、Cu、Zn 和 Ni 中的至少 一种；以及χ是2. 5-3. 5 ；其中A可以可选地被Sr、Ba和Ca中的一种或更多种部分地取代。 在本文上下文中，“部分地取代”是指，只要维持A原子加上取代者的总量与B原子的总量的 比，高达50原子％的A原子可以被所指出的取代者取代。这类钙钛矿是令人关注的，所述 钙钛矿中的A被所指出的取代者取代至少5原子％、至少10原子％或甚至至少15原子％
to导电的钙钛矿的具体实施例包括所有那些已经被公开或者以后可能被公开的在 制造固体氧化物燃料电池的电极中有用的钙钛矿。所述实施例包括LaMn03、CaMn03、LaNi03、 LaCoO3> LaCrO3等。掺杂锶的LaMnO3是尤其令人关注的。其他实施例包括LaAW3、GdFe03、 SrTiO3> BaCeO3> BaxSr1^TiO3> BaZrO3> BaSnO3> BaZr0.35Ti0.6503、La1^CaxMnO3> LaNiO3> (Pb, Sr) Ti03、[Pb (Sc。. 5Nb0.5) ] Ji1^xO3, Pb1^xCaxTiO3, PbTiO3、Pb (Yb, Nb) TiO3, PbZrO3, Pb (Zr, Ti) O3 和 SrRu03。同样众所周知的是，这些材料可以掺杂各种各样的不同的掺杂元素，包括但不限于 Y、Hg、TI和镧系元素(La至Yb)。参见上面引用的Miyiyan的文章。其他有用的钙钛矿的具体实施例包括它们的电导率，在下面的表1中提出表 1鮮白·800°C_·，_、仔/ Mjfeif
权利要求
1.一种在弧焊中使用的焊丝，所述焊丝包括焊丝基体和在所述焊丝基体的表面上的固 态导体，所述固态导体包括热稳定的导电细粒固体。
2.如权利要求1所述的焊丝，其中所述固态导体在800°C具有至少约50S/cm的电导率。
3.如权利要求1或2所述的焊丝，其中所述固态导体是钙钛矿。
4.如权利要求3所述的焊丝，其中所述钙钛矿对应式ABOx，其中 DA是选自稀土、碱土、碱、Pb+2和Bi+3的至少一种元素，以及B 是选自 Li+、Cu+2、Mg+2、Ti+3、V+3、Cr+3、Mn+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Rh+3、Ti+4、Mn+4、Ru+4、Pt+4、 Nb+5、Ta+5、Mo+6和W+6中的至少一种元素；或者2) A 是 La、Ce、Pr、Sm、Nd、Gd 禾口 Y 中的至少一种， B 是 Ga、Mg、Mn、Fe、Cr、Co、Cu、Zn 和 Ni 中的至少一种，以及 χ 是 2. 5-3. 2，其中，A可选地被Sr、Ba和Ca中的一种或更多种部分地取代。
5.如权利要求1至4中任一项所述的焊丝，还包括在所述焊丝基体的所述表面上的粘结剂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的焊丝，包括焊丝基体和在所述焊丝基体的外表面 上的焊丝覆层组合物，所述焊丝覆层组合物包括固体润滑剂，热稳定的、导电的、细粒形式 的固态导体，以及粘结剂。
7.如权利要求6所述的焊丝，其中所述焊丝覆层组合物包括1到20wt.%固体润滑剂 和1到20wt. %热稳定的固态导体。
8.如权利要求6至7所述的焊丝，其中所述固体润滑剂是MoS2、WS2、&ι0、石墨和 PTFE (特氟隆)中的至少一种。
9.如权利要求1至8中任一项所述的焊丝，其中所述固态导体具有约20微米或更小的 平均颗粒尺寸。
10.一种焊丝覆层组合物，所述焊丝覆层组合物包括固体润滑剂，热稳定的、导电的、细 粒固体的固态导体，以及粘结剂。
11.如权利要求10所述的焊丝覆层组合物，包括1到20wt.%固体润滑剂和1到 20wt. %热稳定的固态导体。
12.如权利要求10或11所述的焊丝覆层组合物，其中所述固体润滑剂是MoS2、WS2、 aiO、石墨和PTFE(特氟隆)中的至少一种
13.如权利要求10或11所述的焊丝覆层组合物，其中所述固态导体在800°C具有至少 约50S/cm的电导率。
14.如权利要求10-13中任一项所述的焊丝覆层组合物，其中所述固态导体是钙钛矿。
15.使用如权利要求1至9中任一项所述的焊丝来对目标物进行弧焊。
全文摘要
通过在焊丝的表面上提供固态导体来降低在用于弧焊的焊丝和所述焊丝通过的焊枪接触末端之间的电阻，所述固态导体包括导电的钙钛矿或其他热稳定的、导电的细粒固体。
文档编号B23K35/36GK102123819SQ200980132451
公开日2011年7月13日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月18日
发明者B·K·纳瑞雅南, J·B·谢弗, J·D·尼斯利, S·曹 申请人:林肯环球股份有限公司