专利名称：印刷线路板的制造方法及利用该制造方法所制成的印刷线路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及印刷线路板的制造方法及利用该制造方法所制成的印刷线路板。
背景技术：
在连续通电时，人们需要印刷线路板具有作为耐久性的“抗迁移性”特性。该抗迁移性表示对形成在印刷线路板上的导电回路之间流过漏电流所引起的回路短路状态的抵抗性。
所说的抗迁移性中的迁移会由于基板种类和所发生的现象的不同而有不同形式。例如，若是硬质印刷线路板时，大多数的绝缘基板层中含有玻璃交叉、芳族聚酰铵交叉等骨骼材，所以作为层之间的通孔等的导通方法的孔内镀层的铜成分会受到通电的影响，而沿着骨骼材和树脂层的交界面扩散，和邻接回路接触，即形成内部短路扩散形式的迁移。另外，其他形式还有在回路通电时，外层回路之间有表层电流通过，该表层电流就使构成回路的铜扩散，就在外层回路之间形成了桥架，而发生回路短路，此时是以表层迁移形式存在。
另一方面，若为柔软性印刷线路板时，只单独用聚酰铵树脂、聚乙烯树脂等作为绝缘基板材料，没有骨骼材，只会容易产生表层迁移形式。即，回路中通电时，外层回路之间有表层电流通过，它使构成回路的被镀金属(铜或锡等)扩散，在外层回路之间形成了桥架，导致回路短路。
上述迁移现象中的表层迁移，可以认为是在蚀刻加工包铜层压板形成回路形状后，蚀刻除去铜而外露的绝缘基材的表面上也还残留着即使进行蚀刻，也还残留的微量金属成分，以引起表层电流。图4显示了一般蚀刻完成后，回路形成状态。如图4箭头所示，可以确认在回路边缘部位和绝缘基材的交界面上，有从回路边缘部位往回路之间间隙方向的不同种类金属层的蚀刻残余留部分(以下，本说明书中简称为“蚀刻残余”)。将形成后的回路通电时，可以认为该蚀刻残余就成了回路间漏电流起因。结果就出现构成回路的铜经电泳动，在回路之间形成了氧化铜等导通桥，发生回路短路的情况。
或者，在对回路进行锡、钎焊等镀层时，若所述蚀刻残余存在，镀层后的回路边缘形状就有如图5所示的凹凸，形状较差，回路完成的直线性明显受到影响，同时镀层构成金属被认为是引起表层迁移的原因。为了解决这些现象，就蚀刻回路的方法，人们提出了需对蚀刻液进行研究，并延长蚀刻时间等种种对策，并进行了探讨。
但是，本发明者发现形成包铜层压板的回路蚀刻时间越长，就越难形成表层迁移的结果不成立。其原因为如下所述。
若只单纯延长蚀刻时间，即使要对上述蚀刻残余进行清除，蚀刻时间被设定过长(即，意味着增加过蚀刻时间)也不能解决回路形状的问题。即印刷线路板的回路是用作电流导电体，就必须根据产品作用而具有良好精度的回路截面。换言之，就必须得到蚀刻系数良好的回路。近年来，随着电子、电器产品的轻薄短小化，就需要装载其中的印刷线路板回路有显著细距化，特别对于信号传递回路，更需要有显著微小化，如果蚀刻系数低劣，若要达到比初始设计回路宽度还要细小的话，电阻就增大，引起信号传递延迟，有可能导致产品误操作。
因此，虽然不会使回路截面形状的蚀刻系数低劣程度状态下设定过长蚀刻时间，但本发明者在研究过程中发现，即使在使通常蚀刻回路形状的蚀刻系数恶化程度之前加长蚀刻时间，也不能消除如图4所示的蚀刻残余，也不能得到防止表层迁移的结果。
通过以上考虑，即使能简单利用将回路过蚀刻时间加长的方法，来解决表层迁移的问题，也不仅不能得到形成回路截面的良好蚀刻系数，而且也不能解决除去本说明书中所说的蚀刻残余的问题。因此，只要该蚀刻残余存在，就不能有效防止表层迁移，为此，期望能有从根本上解决消除蚀刻残余问题的制造方法。
权利要求所述的发明为一种印刷线路板的制造方法，它是在铜层及非铜类金属层层压而成的导电回路形成层和绝缘基材粘合在一起的，但该导电回路形成层的铜层外露在表面的包铜层压板的表面上，形成抗蚀层，对该抗蚀层进行曝光、显像，形成作为回路图形的保护膜图形，此后，对导电回路形成层进行蚀刻，只将回路形成部位的导电回路形成层留下，而将其余部位的导电回路形成层除去，将包铜层压板的绝缘基材部分露出来形成回路图形的印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述的导电回路形成层的蚀刻是由第1蚀刻工序和第2蚀刻工序组成，第1蚀刻工序是利用能同时将形成导电回路形成层的铜层和非铜类金属层溶解的蚀刻液而进行的；第2蚀刻工序是在第1蚀刻工序结束后，利用只对构成非铜类金属层的非铜类金属进行溶解的选择蚀刻液，进行完全将外露在绝缘基材表面上的残留非铜类金属成分除去的蚀刻。
最为通俗易懂的说法是在进行了通常回路蚀刻后，再次进行蚀刻来将外露绝缘树脂基板表面上的残留金属成分除去。此时，导电回路形成层具有以下2个特征它是铜层和非铜类金属层以层积状态所形成的回路形成层；及第1蚀刻工序利用的是能同时溶解铜和非铜类金属的蚀刻液，而第2蚀刻工序利用的是不溶解铜，只溶解非铜类的金属的选择性蚀刻液。
首先，象图1所示的包铜层压板状态截面图一样，所谓“铜层和非铜类金属层为层积状态的导电回路形成层”，非铜类金属层位于基材面和铜层之间，将铜层和非铜类金属层合并所构成的导电回路形成层。但是，为了方便说明，将铜层和非铜类金属层分开说明。这样的导电回路形成层用作为确保硬质印刷线路板UL耐热性的屏障层，或在柔软性印刷线路板内，将粘合材层省略，而直接将导电回路形成层形成在柔软性基材上的2层柔软配线板中，不可避免地形成该导电回路形成层。
如下(1)-(4)所示，对由包铜层压板构成的印刷线路板的制造过程进行简单说明。(1)对包铜层压板的导电回路形成层(通常用电解铜箔或压延铜箔)表面进行清洗，进行为提高抗蚀粘合性的表面物理研磨或化学研磨或者将两者合用来进行整理表面的工序(但是，有时也可以将其省略)；(2)在整理表面处理完成后，在干燥后的由包铜层压板构成的导电回路形成层的表面上形成抗蚀层，在形成中用干膜、液膜等来进行保护膜涂抹工序。(3)利用保护膜的涂抹工序来形成抗蚀层后，通过对形成在该抗蚀层上的回路图形进行曝光，显像，只使残留在回路图形的形成部位的该抗蚀层进行曝光、显像工序；(4)然后，对完成了曝光、显像工序的包铜层压板的表面上的无残留抗蚀层部位的导电回路形成层，用适当蚀刻液进行溶解除去，进行回路蚀刻工序，只对位于有回路图形留下的抗蚀层的下面部分的导电回路形成层作为回路图形留下来。
基本上在将上述包铜层压板加工成印刷线路板时，本发明一般都是以蚀刻加工作为基础加工。另外，本发明的技术特征为使用铜层和非铜类金属层的导电回路形成层及上述(4)的回路蚀刻工序。在本发明中，将该回路蚀刻工序分为第1蚀刻工序和第2蚀刻工序，以形成回路图形。即，在利用由铜层和非铜类金属层构成的导电回路形成层的情况下，将回路蚀刻工序分为第1蚀刻工序和第2蚀刻工序进行，以有效防止表层迁移。
导电回路形成层是以铜层作为最低限度的必须层，并将非铜类金属和其积层的形成层。只要满足印刷线路板所需性能，可用有别于铜的选择蚀刻的非铜类金属来形成该非铜类金属层。然而，现阶段，虽然可以用镍、镍-铬类合金的镍合金、镍-铁类合金、镍-锂类合金、镍-钴-锌类合金等作为非铜类金属层，但是，从有良好的和导电回路形成层基材粘合稳定性而使剥离强度稳定和耐热稳定性优异等方面来选用非铜类金属层较为理想。这些非铜类金属层因可以进行有别于铜的选择蚀刻，所以满足本发明的目的。即，这里所说的选择蚀刻指的是不溶解铜，仅溶解非铜类金属的蚀刻。
对于制造该导电回路形成层的方法，可以用以下任一种来制造(1)在铜箔表面上，形成非铜类金属层以和铜层成为一体的箔状材料，(2)在绝缘树脂的基材的表面上，形成非铜类金属层，然后再在该非铜类金属层的表面上，形成铜层，使导电回路形成层直接形成在绝缘树脂基材的表面上。
对于非铜类金属层及利用上述(2)的方法来形成铜层的方法，可以用电解法、非电解法的电化学方法，也可以用溅射蒸镀法、化学气相反应法等物理形成薄膜的形成方法。对非铜类金属层的形成方法不必特别限制。
对于构成导电回路形成层的铜层厚度，可以根据回路形成的细距化的程度，选择任意厚度。不必进行特别限制。与之对比，非铜类金属层的厚度较好为50-2μm。若非铜类金属层直接形成在和铜箔基材粘合的、有凹凸的粗糙表面上时，该非铜类金属层的厚度是以将其看作均匀平面而进行换算的值来进行表述的。
若要更严密地区别非铜类金属层的厚度的话，如下所述在柔软性印刷线路板，即，在用于形成极细距的回路的2层基板的情况下，导电回路形成层的厚度通常在较薄的3-12μm的范围内。此时的非铜类金属层的厚度通常为30-数百的范围内。另外，本发明说明书中所说的蚀刻残余是发生在非铜类金属层的厚度在50以上的情况下。对此，在硬质印刷线路板的情况下，多采用屏障层以确保耐热性，所采用的厚度为0.1μm-3μm。但是，关于厚度上限，为了利用第1蚀刻工序来同时将铜层和非铜类金属层除去，若非铜类金属层过厚，超过2μm时，蚀刻除去非铜类金属成分就不会太好，蚀刻残余的程度就会变为严重的问题。综合这些考虑，本发明说明书中，将非铜类金属层的厚度定为50-2μm。
下面，就蚀刻工序进行说明。第1蚀刻工序为将构成导电回路形成层的铜层和非铜类金属层同时溶解除去的工序。通常，通过该蚀刻处理，就可以基本上完成回路形状。因此，可以利用该第1蚀刻工序几乎将构成导电回路形成层的金属成分除去，可以用于一般的印刷线路回路。
因所用的第1蚀刻工序的溶液要同时将构成导电回路形成层的铜层和非铜类金属层溶解，所以，可以用酸性蚀刻液，例如可以用氯化亚铜溶液、盐酸和双氧水的混合溶液等。
在完成了第1蚀刻工序后，如图4所示，在回路边缘部位的绝缘基材和界面附近的基材表面上，从回路边缘部位往回路间的间隙方向上的非铜类金属层没被除去而残留下来，发生蚀刻残余。在只延长第1蚀刻工序的过蚀刻时间是不能将蚀刻残余除去的。可以认为存在有出现了构成非铜类金属层的镍等金属成分和铜的离子化趋势的不同、蚀刻液和溶液供给率的不平衡的现象。
第2蚀刻工序是只将非铜类金属的构成金属成分溶解而不溶解铜的工序。在使用镍或镍合金作为非铜类金属层的情况下，在铜和镍共存的状态下，采用镍选择蚀刻液来优先溶解镍，而几乎不溶解铜。这样进行选择蚀刻，不使回路的铜成分溶出，只将蚀刻残余的残留非铜类金属成分除去。结果，就不会使回路的蚀刻系数变差。
作为该镍选择蚀刻液，较好用具有以下任何一种基本组成的溶液(1)550ml/L-650ml/L浓度的硫酸溶液、(2)硫酸和硝酸的混合酸溶液，(3)硫酸和m-硝基苯磺酸的混合溶液。但是，根据需要，还可以添加聚合物等，以提高蚀刻的均匀性和控制蚀刻等。另外，也可以用メルテック株式会社制的ェンストリップ165s等。
作为(1)的溶液，更希望用580-620ml/L的浓度的硫酸溶液，在该溶液中，将包铜层压板在阴极分极，电解，使镍层剥离。这里将硫酸浓度定为550ml/L-650ml/L，这是因为，若低于550ml/L，镍等的蚀刻速度变慢，铜层一侧会产生损伤；若超过650ml/L的浓度，蚀刻速度也不会增加，镍的溶解反应性会变慢。因此，更希望浓度在580-620ml/L的范围内，在此范围内，剥离速度和溶液质量稳定性最好。关于(2)和(3)的溶液的浓度无特别限制，可以在考虑到工序的基础上，设定适当条件。
在经过了如上所述的第2蚀刻工序的印刷线路板，没有发现在回路的边缘部位的绝缘基材的交界面上存在如图2所示的蚀刻残余。消除该蚀刻残余后，将形成了的回路通上电，就没有引起回路间漏电流起因。这样就可以有效地防止迁移现象的发生，确保优异的抗迁移性。
这里先进行说明在进行本发明申请的回路蚀刻后，最终将抗蚀层进行剥离，此剥离可以在第1蚀刻工序及第2蚀刻工序都结束后进行，也可以在进行第1蚀刻工序和第2蚀刻工序期间进行。第2蚀刻工序所用的蚀刻液是采用了选择蚀刻镍的蚀刻液，它能几乎不溶解回路的铜成分。
另外，对于用经过了第2蚀刻工序的印刷线路板所形成的回路，即使进行锡、钎焊等镀层，但由于蚀刻残余不存在，也可以很好保持镀层后回路边缘形状的平直性，还可以有效防止镀层金属会成为表层迁移起因。并且，若镀层后回路形状极好，就可以将细距回路形成的成品率提高，提高生产率。
图1是包铜层压板的截面图。
图2是利用扫描型电子显微镜观察到的形成回路边缘部位的考察图像。
图3是利用扫描型电子显微镜观察到的镀层后的形成回路边缘部位的考察图像。
图4利用扫描型电子显微镜观察到的形成回路边缘部位的考察图像(以往的例子)。
图5利用扫描型电子显微镜观察到的镀层后的形成回路边缘部位的考察图像(以往的例子)。
具体实施例方式
下面，利用上述发明制造印刷线路板、用该印刷线路板来对抗迁移性进行评价试验。
实施方式这里的硬质印刷线路板是指在FR-4基板的两面上形成回路所制成的双面印刷线路板，用该双面印刷线路板来对抗迁移性进行评价试验。
首先制造用于印刷线路板的包铜层压板。用于制造包铜层压板的材料是在和基材粘附的、以0.5μm厚的镍层作为非铜类金属层的粗糙面上有18μm厚的电解铜箔(以下，简称为电解铜箔)与100μm厚的FR-4的玻璃环氧层压基材。然后，在该基材的双面上，对着粗糙面，将电解铜箔重叠，经热加压，即制造双面的包铜层压板。
在上述包铜层压板双面的导电回路形成层上，形成抗蚀层。在形成该抗蚀层时，采用了日合ァルフォ株式会社的干膜，然后，将该抗蚀层上所形成的导电回路形状曝光、显像。
之后，通过第1蚀刻工序的氯化铜蚀刻液将导电回路形成层进行蚀刻，先制成印刷线路板。利用扫描型电子显微镜对该阶段的已完成的回路边缘部位进行确认，发现有如图4所示一样的蚀刻残余，对该部位经EPMA分析后，发现蚀刻残余为镍。然后，此阶段的回路截面所求得的蚀刻系数为1.76。
在第1蚀刻工序结束后，进行第2蚀刻工序，即，用不溶解铜，但选择蚀刻镍的选择蚀刻液再次进行60秒钟的蚀刻。此时所用的镍选择蚀刻液为特级硫酸加入到离子交换水中的硫酸溶液，该浓度为600ml/L。然后，最后水洗。这样进行了第2蚀刻工序的结果为即使用扫描型电子显微镜来确认完成后的回路边缘部位，就没有发现蚀刻残余存在，蚀刻残余已消失，即使用EPMA来确认，也无检测出镍。另外，该阶段从回路截面所求得的蚀刻系数为1.75，如考虑到有测定误差的话，就发现几乎和第1蚀刻工序结束后的值一样，几乎无变化。
在如上所述的导电回路形成结束后，将抗蚀层剥离。这里所用的剥离液是用市面上出售的保护膜剥离液，利用膨湿除去将硬化的抗蚀层进行除去。除去该抗蚀层的操作结束后，得到了双面印刷线路板。
利用上述双面印刷线路板的表面上所形成的导电回路形状对抗迁移性进行评价试验，并制成多个测试图形。即，在其中一个测试图形内，画有回路幅宽为100μm，回路间间隙为100μm，长度为10cm的100条直线导线，即，和电源阳极相连接的50条直线导线和连接于电源阴极的50条直线导线，它们相互平行交替配置在梳子形的回路中。用该梳子形回路对抗迁移性进行评估。然后，在该梳子状导电回路中通上1伏特电源，并将其浸渍于10-6mol/L浓度的盐酸溶液中，在邻接有引起迁移的直线导线的回路间，测定开始有50mA的短路电流的时间，该时间为1253秒钟。
比较例这里的硬质印刷线路板是指在FR-4基板的两面上形成回路所制成的双面印刷线路板，用该双面印刷线路板来对抗迁移性进行评价试验。
即，对于该比较例中双面印刷线路板的制造方法，省略了第2蚀刻工序，而其他的工序和实施方式相同。因此，为避免对此详细介绍的重复，所以将其省略。可以和实施方式进行比较的只示出对抗迁移性的评价结果。
和实施方式一样，双面印刷线路板的表面上所形成的导电回路形状被用来对抗迁移性进行评价试验，并制成多个测试图形。因抗迁移性评价试验的测试图形及试验方法也和实施方式相同，所以将其省略。利用抗迁移性评价试验测定在线性导线的回路间开始有50m A的短路电流的时间。时间为453秒。
对于经如上所述特征的第2蚀刻工序所得的印刷线路板，在回路边缘部位和绝缘基材的交界面上没有发现有蚀刻残余存在，通过将该蚀刻残余消除，就可以有效防止在所形成的回路中通上电时所发生的表层迁移，可以确保优异的抗迁移性。另外，对于在该印刷线路板上所形成的回路，即使进行锡、钎焊等镀层，但由于蚀刻残余不存在，也可以很好保持镀层后回路边缘形状的平直性，还可以有效防止镀层金属会成为表层迁移起因。并且，若镀层后回路形状极好，就可以将细距回路形成的成品提高，提高生产率。
权利要求
1.印刷线路板的制造方法，它是在铜层及非铜类金属层层压而成的导电回路形成层和绝缘基材粘合在一起的、但该导电回路形成层的铜层外露在表面的包铜层压板的表面上形成抗蚀层，对该抗蚀层进行曝光、显像，形成作为回路图形的保护膜图形，此后，对导电回路形成层进行蚀刻，只将回路形成部位的导电回路形成层留下，而将其余部位的导电回路形成层除去，使包铜层压板的绝缘基材部分露出来形成回路图形的印刷线路板的制造方法，其特征在于，所述的导电回路形成层的蚀刻由第1蚀刻工序和第2蚀刻工序组成，第1蚀刻工序是利用能同时将形成导电回路形成层的铜层和非铜类金属层溶解的蚀刻液而进行的；第2蚀刻工序是在第1蚀刻工序结束后，利用只对构成非铜类金属层的非铜类金属进行溶解的选择蚀刻液，进行完全将外露在绝缘基材表面上的残留非铜类金属成分除去的蚀刻。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板的制造方法，其特征在于，构成导电回路形成层的非铜类金属层是镍或镍合金层，并且，第2蚀刻工序中所用的选择蚀刻液为以下(1)-(3)中的任一种溶液，(1)浓度为550ml/L-650ml/L的硫酸溶液(2)硫酸和硝酸的混合酸溶液(3)硫酸和m-硝基苯磺酸的混合溶液
3.印刷线路板，其特征在于，利用权利要求1或2所述的制造方法而制得。
全文摘要
本发明提供一种能维持形成后回路有良好蚀刻系数的，同时能消除蚀刻残余的、并可以有效防止表层迁移的发生的印刷线路板的制造方法。本发明是用了铜层及非铜类金属层层压而成的导电回路形成层和绝缘基材粘合在一起的、但该导电回路形成层的铜层外露在表面的包铜层压板的印刷线路板的制造方法，该方法特征是所述导电回路形成层的蚀刻由同时能溶解形成导电回路形成层的铜层和非铜类金属层的第1蚀刻工序，以及第1蚀刻工序结束后、采用不溶解铜，只溶解构成非铜类金属层的金属的选择蚀刻液的第2蚀刻工序组成。
文档编号C23F1/18GK1468050SQ03141168
公开日2004年1月14日 申请日期2003年6月10日 优先权日2002年6月10日
发明者片冈龙男, 青木达也, 松村保范, 也, 范 申请人:三井金属鉱业株式会社, 三井金属 业株式会社