专利名称：纳米层沉积法的制作方法
优先权声明本申请要求2003年2月4日提交的美国专利申请No.10/360,135的优先权，其在此引入作为参考。
背景技术：
本发明涉及薄膜的沉积且特别涉及半导体薄膜加工。
沉积是现代半导体器件结构的基本制造方法之一。沉积技术包括物理气相沉积(″PVD″或溅射)，和化学气相沉积(″CVD″)及CVD的许多变化，例如脉冲CVD、顺序CVD，或原子层沉积(″ALD″)。
PVD法使用高真空设备及产生的等离子体，该等离子体向晶片基底的表面上溅射原子或原子簇。PVD是一种视线沉积方法，其在复杂形貌上更难以获得一致的膜沉积，例如在小沟槽或O.13μm或更小的通孔(via)上，尤其是在具有大于4∶1的高纵横比的小沟槽或通孔上，沉积薄且均匀的衬垫或阻挡层。
CVD法不同于PVD法。在CVD中，气体或蒸汽混合物在升高的温度下流过晶片表面。然后，在发生沉积的热表面发生反应。CVD法的基本特性为所有前体蒸汽共同在基底处的反应。该反应经常要求存在能源，例如热能(以电阻加热基底、或辐射加热的形式)、或等离子能(以等离子体激发的形式)。晶片表面的温度是CVD沉积中的重要因素，由于沉积取决于前体的反应并影响在大的晶片表面上的沉积的均匀性。CVD典型地要求用于沉积的高温，这与半导体加工中的其它处理不相一致。就均匀性和杂质来说，在较低温度下，CVD易于产生低质量的膜。在等离子体增强CVD法中，可通过等离子能对反应进行进一步促进，或在快速热的CVD法中，可通过光子能对反应进行进一步促进。CVD技术早已用于半导体加工，且其对于多种可得到的前体的特性是已知的。然而，CVD不满足对于新材料和更严格的膜质量和性能的现代技术要求。
CVD的变化包括脉冲CVD或顺序CVD。在脉冲或顺序CVD中，化学蒸汽或供给的能量(例如等离子能、热能、和激光能)是脉冲的而不是如在CVD法中的连续的。脉冲CVD的主要优势是由前体或能量的开关状态导致的过渡状态(transient state)的高效，和由于脉冲模式导致的减少量的前体或能量。在脉冲模式中可实现的减少的能量是期望的，由于其导致较低的基底损伤，例如对薄的栅氧化物进行等离子体处理的情况。对于特殊用途(例如外延沉积)来说，用于脉冲模式的减少的前体量是期望的，在外延沉积中前体需要与基底进行反应，以便以特殊排列来延伸基底的单晶特性。由于不考虑交叉污染或气相反应，且前体或能量脉动的目的是获得期望的膜特性，在脉冲CVD中没有排空(purging)步骤。
脉冲CVD可用于产生梯度沉积，例如Taylor等(″Taylor″)的美国专利No.5,102,694。Taylor公开了一种脉冲沉积方法，其中周期性地减少前体，从而在沉积膜中产生组成的梯度。Taylor的脉冲CVD仅依赖于改变第一组前体以改变膜组成。
脉冲CVD可用于调节前体流，如在Batey等(″Batey″)的标题为″Pulsedgas plasma-enhanced chemical vapor deposition of silicon″的美国专利No.5,242,530中所描述的。Batey公开了一种脉冲沉积方法，其中在等离子体氢的稳流阶段，对前体硅烷进行调节。硅烷的脉动产生了一系列的沉积且没有硅烷脉冲，稳定的等离子体氢清洁并制备该沉积表面。
脉冲CVD可用于对该沉积方法所需的等离子能进行脉冲，如在Sandhu等(″Sandhu″)的标题为″Pulsed plasma enhanced CVD of metal silicideconductive films such as TiSi2″的美国专利No.5,344,792中所描述的。Sandhu公开了一种脉冲沉积方法，其中将前体引入处理室，然后将等离子能以脉冲模式引入以优化沉积条件。Donohoe等(″Donohoe″)的标题为″Method forpulsed plasma enhanced vapor deposition″的美国专利No.5,985,375公开了一种类似的采用以脉冲模式的等离子能但具有功率-调节能量波形的脉冲CVD法。等离子能的脉动使具有期望的特性的金属膜沉积。Roche等(″Roche″)的标题为″Method of chemical vapor deposition in a vacuum plasma processorresponsive to a pulsed microwave source″的美国专利No.6,200,651公开了一种具有带有重复脉冲微波场的电子回旋共振等离子体以优化沉积膜的脉冲CVD法。Goto等(″Goto″)的标题为″Deposition of TEOS oxide using pulsed RFplasma″的美国专利No.6,451,390公开了一种使用脉冲RF等离子体控制二氧化硅沉积速率的四乙氧基甲硅烷(″TEOS″)氧化物沉积方法。脉动特点通过过渡状态代替稳态过程提供沉积膜的最优化。在栅氧化物的氮化处理期间，与连续等离子体氮化处理相比，等离子体的脉动显示了较小的损伤，这是由于等离子体过渡状态导致的更高的相互作用，和由于较短等离子体时间的较小损伤。
脉冲CVD可用于对沉积方法所需的前体进行脉冲，该沉积方法例如Takahashi等(″Takahashi″)的标题为″Method for growing semiconductor filmand method for fabricating semiconductor devices″的美国专利No.6,306,211。Takahashi公开了一种沉积SixGeyCz外延膜的脉冲CVD法。外延沉积需要单晶基底，且该沉积膜延伸了基底的单晶特性，不同于CVD多晶或无定形膜沉积。为了延伸基底的单晶特性，沉积的前体需要在特定的晶格位置与基底相结合。因而在外延沉积中高度期望减小的前体流，由于其为前体提供了充足的时间以排列进正确的晶格中。该方法包括氢的连续流以稀释待引入的前体。然后引入硅-基前体、锗-基前体和碳-基前体的顺序脉冲，以沉积SixGeyCz的外延膜。为了沉积外延膜，需要少量的前体。这可通过短脉冲(约几微秒)实现。在高流量的氢中可对前体进一步稀释。Takahashi公开了前体的脉冲不重叠，但没有说明这些脉冲的分离。Takahashi的脉冲CVD的目的是沉积化合物膜。因而不涉及这些前体的分离。
如Takahashi所述，用于沉积SixGeyCz外延膜的脉冲CVD不能在非平坦基底上形成高覆盖的沉积或共形(conformal)膜，该非平坦基底例如在半导体器件中用于互连的通孔或沟槽。Takahashi的脉冲CVD的目的是沉积如Takahashi所观察到的具有充分平坦表面的外延膜，而未提及在沟槽或通孔上的可能的沉积。
ALD是使用用于沉积的化学蒸汽的CVD的另一个变化。在ALD中，以交替并且分开的顺序，将各种蒸汽注入室中。例如，将第一前体蒸汽输送进室中，以便吸附在基底上。然后断开该第一蒸汽并将其从室中抽空。然后将另一前体蒸汽输送进室中，以与在基底的吸附分子反应形成期望的膜。然后断开该第二蒸汽并将其从室中抽空。重复该顺序很多次，直至沉积膜达到期望的厚度。有许多ALD法的变化，但各种ALD法均具有两个共同的特性(1)顺序前体蒸汽流和(2)每次循环的自限制厚度。顺序前体流和抽空特性消除通常与CVD法有关的气相反应。由于总膜厚既不取决于前体流，也不取决于处理时间，该每次循环的自限制厚度的特性提供了优异的表面覆盖度。总膜厚仅取决于循环次数。ALD法对基底温度不敏感。
由于以第一前体使基底表面饱和的自限制特性，ALD法的每次循环的最大厚度为一个单层。第一前体可吸附在基底上，或第一前体可在基底处具有某些反应，但第一前体还是使基底表面饱和且用第一前体配体对表面进行封端。
ALD法的生产量取决于进行一次循环所需的时间。因此，小的室体积中是关键性的。此外，可以期望前体阀的快速切换以获得高的生产量。一次典型的ALD循环为几秒。因而前体脉冲约几秒。对于这种短的处理时间，前体耗尽(depletion)效应是严重的。
授权给Sherman(″Sherman″)的标题为″Sequential chemical vapordeposition″的美国专利No.5,916,365，提供顺序化学气相沉积(ALD)，其通过室抽空、第一前体在基底上的吸附、随后的另一次室抽空、然后通过第二基团(radical)前体以与在基底表面上吸附的前体进行反应、及第三次室抽空的顺序。由于吸附，Sherman方法在每次循环产生亚-单层。可重复该处理循环以产生期望的膜厚度。Sherman公开了一种ALD法，其中第一前体工艺流程是自限制的，意味着无论该处理时间多长，吸附厚度也不改变。授权给Suntola等(″Suntola″)的标题为″Method for growing thin films″的美国专利No.6,015,590公开了一种将前体完全分开的ALD法。该公开的Suntola方法是一种改善的ALD法(Suntola称其为原子层外延(″ALE″))，其意味着通过前体在基底表面上的饱和及与反应物的后续反应实现沉积。Suntola方法的优势在于前体的完全分离，在前体脉冲之间具有超过99％的排空以防止交叉反应。
授权给Sneh的标题为″Radical-assisted sequential CVD″的美国专利No.6,200,893、及其分案(美国专利No.6,451,695、美国专利No.6,475,910、美国专利公开No.2001/0002280、美国专利公开2002/0192954、美国专利公开No.2002/0197864)公开了一种用于ALD沉积的方法。该Sneh顺序方法是ALD法的一个变化。Sneh公开了一种用于第一前体引入的沉积步骤，但Sneh的沉积是自限制的，由于表面用配体饱和。实际上，在美国专利No.6,475,910中，Sneh公开了一种用于延伸第一前体引入步骤的厚度的方法。该公开内容公开了对顺序前体流以提高第一前体引入步骤的厚度另一种ALD法。在某些方面，这类似于嵌套循环，其中可通过另一种ALD法提高ALD法的第一前体流步骤的厚度。
发明内容
本发明提供了一种CVD和ALD的混合沉积法，称为纳米层沉积(″NLD″)。同一发明人的共同未决申请″Nanolayer thick film processing systemand method″在2001年9月10日提交(编号09/954,244)，在2003年3月13日公开(公开号2003/0049375A1)。
在本发明的一个方面，本发明方法在基底上沉积薄膜，该方法包括下列步骤a.向室中引入第一多个前体，以非自限制的沉积方法在基底上沉积第一层；b.排空该第一前体；和c.引入第二不同多个前体，其中第二多个前体中的至少一种前体不同于第一多个前体的那些前体，该多个不同的第二前体在改进过程中对沉积的第一层进行改进。
本发明的沉积步骤是非自限制的且是基底温度和处理时间的函数。该第一步骤类似于使用第一组前体的CVD法。然后断开第一组前体并从处理室中排空，且引入第二组前体。排空(purging)步骤的目的是避免两组前体之间的可能的相互作用。因而可通过抽吸(pumping)步骤以从处理室中排空现有的前体，实现该排空。抽吸步骤的特性为降低室压力以抽空所有气体和蒸汽。还可通过使用非反应气体(例如氮或惰性气体)将所有前体排出处理腔室的置换步骤，实现该排空。该置换步骤保持室压力，并断开前体且接通吹扫气体。这两个步骤的组合(例如抽吸步骤然后进行氮或氩置换步骤)可用于排空步骤。
第二组前体改进已沉积的膜的特性。第二组前体可通过例如，膜组成的改进、掺杂、或从沉积膜去除杂质来处理沉积膜。第二组前体还可在沉积膜上沉积另一层。该附加的层可与现有的层反应以形成化合物层，或可具有最小(minimal)反应以形成纳米层压膜。在一个优选实施方式中，该沉积步骤优选无序膜沉积，和如在外延膜中的有序膜沉积相反。用于无序膜沉积的沉积条件非常易于实现，其具有较小的初始表面制备及较少的对于沉积膜顺序的考虑。在有序膜沉积中，像在外延膜沉积中一样，一般使用少量前体以使前体具有充足的时间以在表面上对自身进行排列，从而形成晶体膜。为了该目的，脉冲CVD高度适于外延膜沉积。外延沉积还需要缓冲层以确保连续晶格生长，特别是对于基底和沉积膜的不同的晶格结构。
现有的用于沉积膜的NLD法明显不同于具有顺序处理和第二组前体的引入的CVD法。现有的NLD法不同于具有排空步骤和第二组前体的引入的脉冲或顺序CVD。在循环顺序处理中，在排空第一前体后引入第二组前体使得能以这样的方式改进沉积膜，该方式在CVD和脉冲和顺序CVD法中是不可能的。
使用前体脉动以改进该组成(例如沉积膜的梯度)的脉冲CVD法不同于本发明NLD法，因为其缺乏第二组前体以改进沉积膜的性能。
在存在等离子体前体的条件下，使用沉积前体的脉动以改进沉积膜特性(例如更光滑的表面)的脉冲CVD法不同于本发明NLD法，因为其缺乏脉冲之间的排空步骤，且由于等离子体前体存在于整个沉积时间中。这种脉冲CVD法容许连续等离子体前体和沉积前体的混合。相反地，NLD法在两组前体之间提供了排空步骤以避免交叉污染、以避免可能的气相反应、并为不同的处理准备处理室。例如，由于在存在蒸汽的条件下等离子体难以放电(strike)，因而在接通等离子体之前，排空步骤排空前体，例如金属-有机化学气相沉积(″MOCVD″)前体。
使用等离子能的脉动以改进沉积膜特性(例如更光滑的膜、不同的沉积速率、对沉积膜较小的损伤)的脉冲CVD法不同于本发明NLD法，因为其缺乏第二组前体以改进沉积膜的性能。其还缺乏脉冲之间的排空步骤。脉动特通过过渡状态代替稳态提供沉积膜的最优化，且因而与使用第二组前体以改进沉积膜特性的本发明NLD法的显著不同。
使用沉积前体的脉动以形成外延膜的脉冲CVD法不同于本发明NLD法，因为其缺乏前体脉冲之间的排空步骤。由于排空步骤的分离效应，该排空步骤可以使用不相容的前体。脉冲CVD和NLD之间的不同还包括这两种方法的概念目的(conceptual purpose)。脉冲CVD的目的是使用一组适宜的前体和条件以沉积期望的膜，而NLD的目的是沉积一种膜，甚至是不期望的膜，并提供一种改进和处理步骤，以将该不期望的膜转变为期望的膜。NLD是寻找一种方法以处理或改进现有的膜，从而获得具有期望的特性的膜，而不是如在CVD或脉冲CVD中那样，寻找一种方法以沉积具有所有期望的特性的膜。此外，认识到处理和改进现有的膜对于较大的厚度是困难的，NLD提供了一种沉积和处理或改进的循环过程，以便在极薄的膜上进行处理过程并获得更厚的膜。
现有的用于沉积膜的NLD法也显著不同于ALD法，因为NLD使用非自限制沉积。本发明NLD法中的沉积步骤是基底温度和处理时间的函数。相反地，ALD法的沉积/吸附步骤是基于基底表面上前体配体的饱和的自限制步骤。一旦该表面饱和，则ALD法的沉积/吸附停止，且任何过量前体蒸汽对该饱和表面不具有进一步的影响。换句话说，在达到饱和后，ALD法的沉积/吸附步骤与时间无关。与CVD或NLD法相比，ALD还具有较小的对基底温度的依赖性。因而本发明NLD法在很多方面不同于ALD法。
在本发明的另一个方面，在步骤(c)后，沉积的方法进一步包括最后排空步骤。与之前的排空步骤相类似，最后排空步骤通过抽空、置换、或任何组合，从处理室中去除第二组前体。在很多应用中，处理步骤可以仅处理薄膜，或如果仅处理薄膜，该处理步骤有效得多。因此本发明进一步包括重复先前的步骤直至达到期望的厚度的其它步骤。最后排空步骤可为任选的，因为其目的是防止两组前体之间可能的反应。在两组前体之间存在最小反应的情况下，可省略最后排空步骤以具有更短的处理时间和更高的生产量。
本发明还提供多个其它组前体的延伸。另一个第三组前体将增强沉积膜的改进，其代价为过程复杂且生产量更低。另一个两组前体将产生多层薄膜或纳米层压膜。
可在任何处理室中进行本发明NLD法，该处理室例如标准CVD处理室或ALD小体积、快切换阀处理室。取决于期望的产量，室壁可为冷壁、暖壁或热壁。输送系统可为提供均匀流的喷淋头输送，或提供层流的侧壁入口，或提供循环输送的喷淋环(shower ring)。前体输送可为液体注射，其中将液体前体输送到加热的汽化器中，以便在将前体输送进处理室之前，将其转化为蒸汽形式。前体输送可为蒸汽汲取(draw)，其中从液体前体容器中吸取液体前体的蒸汽。可通过起泡器进行前体输送，其中以非反应性载气的起泡特性对液体前体的蒸汽进行增强。
本发明中的步骤可为任何CVD沉积步骤，例如热活化CVD、使用平行板等离子体、感应耦合等离子体(″ICP″)、微波等离子体、远程(remote)等离于体的等离子体-增强CVD、或使用灯加热的快速热处理。不仅沉积步骤，而且处理步骤可为CVD沉积步骤，以改进沉积膜性能。
处理步骤可为等离子体处理、或温度处理。等离子体处理可为高能物质(species)，且可进一步以偏压进行增强，以便对高能物质给予动能。强偏压可以产生反应，例如同在浸入式离子注入技术中一样的离子注入。通常，在处理步骤中的非常高能的物质有助于改进沉积膜性能。物质的轰击可用于改进沉积膜的粗糙度。化学反应可用于去除杂质或改变膜组成并改进物理性能，例如膜密度。
本发明方法可使用任何CVD前体或MOCVD前体。可以第二组前体进一步增强该沉积步骤，以获得难以或不能用CVD法获得的膜性能。可对前体进行热活化、等离子体活化、或快速热处理(″RTP″)活化。前体可为氢、氮、氧、臭氧、惰性气体、水、或无机前体，例如NH3、SiH4、NF3、或金属前体例如TiCl4、或有机前体、或金属有机前体例如四(二甲基)钛(″TDMAT″)、四(二乙基)钛(″TDEAT″)、四(甲基乙基氨基)钛(″TMEAT″)、五-二甲基-氨基-钽(″PDMAT″)、和五(二乙基酰氨基)钽(″PDEAT″)。
通常，本发明的处理温度低于类似的CVD法的温度，从而获得更低的沉积速率和更好的均匀性。取决于整个处理的热平衡，典型的处理温度为100℃-1000℃。半导体加工的金属互连要求处理温度低于500℃，且新的低介电常数(低k)水平间(interlevel)介电工艺要求处理温度低于400℃，或甚至350℃。为了进行器件制造，温度可以更高，高达600℃，或甚至800℃。
本发明中每个步骤的处理时间在毫秒至许多分钟之间。期望较短的处理时间，但处理时间太短可产生很多可靠性问题，例如计时要求和组分要求。对于半导体制造来说，10-60片晶片/小时的典型的生产量是可接受的。使用约4-20循环/膜厚，其可折算为约3-90秒/步骤。
本发明的一个方面是等离子能。为了产生高纵横比沟槽的侧壁表面，等离子体为高密度和高压等离子体。可用ICP或微波获得高密度等离子体。还可用远程等离子体获得高密度等离子体。
高压等离子体可更困难一点。高密度和高压等离子体在室体积中需要高能量，以补偿由于存在很多带电粒子和中性粒子而引起的高碰撞损失。为了增加传输到室体积的功率，ICP能源必须接近于室体积且含有很多感应部分。这两个要求难以实现，因为当感应部分的数量增加时，由于感应部分的尺寸，这些部分远离室体积。感应部分典型地为用于等离子体源的线圈并带有大电流，因而需要进行水冷。常规的感应线圈具有正方或圆形的横截面，其带有用于水冷却流的空心。感应线圈匝数的增加将提高功率，但由于连续的匝更远离腔室，该功率增加稍有降低。在一定距离上，该功率增加不再显著。我们的等离子体感应线圈是一种革新设计且具有宽度比厚度大很多倍的带状横截面。相同作者的共同未决申请″Plasma semiconductor processing systemand method″(2001年7月5日提交，编号09/898,439)已经公开并公布(2003年1月9日，公开号2003/0008500A1)。
与常规感应线圈(厚5或10mm)相比，具有螺旋带感应线圈的减少很多的厚度(厚约1mm)的这些感应线圈更接近室体积并且因而可以向处理室传输高功率，产生用于侧壁结构处理的高密度、高压等离子体。螺旋带的排热问题不同于常规感应线圈。以该新的等离子体源，与10-100毫托的典型处理压力相比，我们的处理室压力可高至1000毫托，并经进一步改善，可达到5托。结果，我们的方法的侧壁处理可非常好且在侧壁和顶面和底面结果为接近100％共形性(conformality)。
图1为现有技术CVD法的流程图。
图2为现有技术脉冲CVD法的流程图。
图3为现有技术ALD法的流程图。
图4为本发明NLD法的流程图。
具体实施例方式
图1显示了现有技术CVD法的流程图。在步骤10中，将前体引入处理室中。然后在步骤11中，前体在基底表面反应以形成沉积膜。用于前体反应的条件可包括等离子能、热能、光子能、激光能。CVD法的沉积特性为非自限制特性，意味着膜厚随着处理时间和基底温度增加。
图2显示了现有技术脉冲CVD法的流程图。在步骤20中，将前体以脉冲引入处理室中。然后在步骤21中，前体在基底表面反应以形成沉积膜。与CVD法类似，脉冲CVD法可结合等离子能、热能、光子能、激光能。脉冲CVD法条件可包括前体脉动、等离子体脉动、热能脉动、光子能脉动、和激光能脉动。脉冲CVD法的沉积特性是重复的CVD沉积方法。
图3显示了现有技术ALD法的流程图。在步骤30中，将前体引入处理室中。然后在步骤31中，从处理室中排空前体。在步骤32中，将另一组前体引入处理室中。然后在步骤33中，从处理腔室中排空该组前体。该排空步骤33是任选的。在步骤34，重复该顺序直至达到期望的厚度。ALD法的基本特性为在步骤31中的前体的饱和，意味着该步骤中的前体的沉积或吸附是自限制的，且对处理时间和基底温度敏感。在引入第二组前体后，这两组前体在步骤32中进行反应。需要排空步骤31以分离这两组前体，从而防止气相反应并保持ALD法的表面反应。
图4显示了本发明NLD法的流程图。在步骤40中，将前体引入处理室中。然后在步骤41中，从处理腔室中排空前体。在步骤42中，将另一组前体引入处理室中。然后在步骤43中，从处理腔室中排空该组前体。该排空步骤43是任选的。在步骤44中，重复该顺序直至达到期望的厚度。NLD法的基本特性为在步骤41中的沉积的非自限制特性，意味着该步骤中的前体的沉积取决于处理时间和基底温度。在步骤42中，这两组前体不相互反应。取而代之的是，第二组前体与在步骤40之后生成的第一组前体的产物反应。通常需要排空步骤41以分离这两组前体，从而防止气相反应，但不是在所有情况下均需要，因为该NLD法不依赖于这两组前体相互作用。
现有的用以沉积膜的NLD法显著不同于具有顺序处理和第二组前体的引入的CVD法。现有的NLD法不同于具有排空步骤和第二组前体的引入的脉冲或顺序CVD。使用两组前体具有分离这两组前体的排空步骤的循环顺序沉积能够以CVD和脉冲和顺序CVD法所不能具有的方式对沉积膜进行改进。下列实例讨论了NLD相对于CVD的优势。术语CVD是指脉冲CVD和顺序CVD法两者。
这种有利的一个实例为沉积膜的表面覆盖度性能。典型的CVD法在高温下连续进行，直至膜沉积。该CVD法的均匀性和表面覆盖度仅取决于化学前体和初始基底表面的反应机理。相反地，本发明的NLD法提供了第二组前体，以在沉积时间内改进基底表面特性，有效地使基底表面总是类似于初始表面，以防止在沉积处理期间，表面性能改变。NLD法提供了额外的可控性，以在沉积时间内改进基底表面，从而改进沉积膜的表面覆盖度性能。与仅使用TEOS/氧的CVD法相比，使用TEOS和氧作为第一组前体并使用等离子体氩或氢或氮作为第二组前体的NLD二氧化硅沉积在薄膜处提供了更好的均匀性和表面覆盖度。类似地，与仅使用硅烷/氨的CVD法相比，使用硅烷/氨作为第一前体并使用等离子体氩或氢或氮作为第二组前体的NLD氮化硅沉积方法在薄膜处提供了更好的均匀性和表面覆盖度。
NLD对CVD的优势的另一个实例是沉积膜的处理温度。通过反应机理确定CVD处理温度以提供具有可接受的质量的膜。在CVD法中，较低的处理温度可改变沉积膜性能，例如不完全反应导致的杂质引入、膜组分的不同化学计量。相反地，本发明NLD法可在低于CVD法的温度下进行并仍提供具有可接受的质量的膜，因为在低温下可对沉积膜进行改进以获得期望的膜性能。当在每个方法中比较相同组的第一前体时，存在对CVD的相同的优势。由于在NLD和CVD中，沉积步骤均依赖于基底温度，基底温度越低，则沉积速率越低，且沉积膜的可控性(例如表面覆盖度)越好。
另一个实例是沉积膜的致密化。CVD法将沉积完整膜，然后对整个膜进行处理(例如退火)。由于整个膜是厚的，退火将花费长时间，且在某些情况下，扩散的某些限制可阻止热处理到达沉积膜的底部。相反地，NLD法提供沉积和热处理整个膜的一小部分的循环顺序方法。将对整个膜沉积许多次，每次仅沉积一部分厚度。由于该部分厚度远薄于整个膜厚，热处理时间短且有效。可选择循环的次数以最优化膜质量或短的处理时间。
另一个实例是沉积膜的组成改进能力例如，含碳沉积膜的除碳处理。CVD法沉积含有一定量的碳的完整膜，然后使整个膜经受高能物质(例如等离子体氢)，以便与碳反应，从而由沉积膜中去除碳。为了获得厚膜，高能物质所需的能量非常高，且在很多情况下是不实用的且可能对沉积膜或下部基底造成损伤。相反地，NLD法提供对整个膜的一小部分进行沉积和除碳处理的循环顺序方法。因为待处理的膜薄的多，且选择膜同期望的一样薄，因此高能物质的能量低且在实用性的范围内，以去除碳且不损伤沉积膜或下部基底。
另一个实例是避免气相反应，例如使用TDMAT金属有机前体和NH3的TiN沉积。由于TDMAT与NH3在气相反应产生颗粒并使沉积膜粗糙，CVD法是不实用的。使用TDMAT的整个膜的沉积然后使沉积膜经受NH3的CVD将不能处理整个膜厚。相反地，本发明NLD法提供对整个膜的一小部分的使用TDMAT沉积和NH3处理的循环顺序方法。对于小于几纳米的TDMAT的沉积膜厚(1-2nm)，NH3的处理有效，且仅NLD的循环顺序方法可提供。由用于钛有机金属前体的TDEAT、TMEAT，用于钽有机金属前体的PDMAT、PDEAT，其它有机金属前体例如铜六氟乙酰丙酮化物三甲基乙烯基硅烷(copper hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane)(″Cu(hfac)TMVS″)，无机前体例如铜六氟乙酰丙酮化物(I)、铜六氟乙酰丙酮化物(II)、碘化铜(copper iodine)、氯化铜、氯化钛，用N2、H2、Ar、He、或NH3的等离子体处理可获得类似的结果。
另一个实例是沉积膜性能的改进，例如富氧膜、富氮膜、氧氮化物膜、或富金属膜的沉积。为了改变沉积膜中任一组分(例如氧)的含量，CVD法需要对所有前体组分进行调整。由于元素的结合不直接正比于其以前体蒸汽形式的存在，因而这种调整并不容易。由于CVD是化学反应的产物，且任何过量前体不参与反应，因而很多时候甚至不可能改进所获得的膜组分。相反地，本发明NLD法提供对整个膜的一小部分进行沉积和处理的循环顺序方法。处理步骤为分离步骤且可被设计以获得期望的结果。如果期望富氧膜，高能氧处理步骤(例如等离子体氧、或臭氧流)可将更多的氧结合到沉积膜中。如果沉积膜足够薄、条件仅可用于本发明NLD法而非CVD，则可以进行该结合。如果期望富氮膜，高能氮处理步骤(例如等离子体氮、或氨(NH3)流)可将更多的氮结合到沉积膜中。如果期望氧氮化物膜，高能氧处理步骤可将更多的氧结合到氮化物的沉积膜中，或高能氮处理步骤可将更多的氮结合到氧化物的沉积膜中。
另一个实例是结合杂质以改进沉积膜性能例如，掺杂铜的铝膜、掺杂碳的二氧化硅膜、或掺杂氟的二氧化硅膜。例如，纯铝的电迁移耐受性差，但通过结合少量(一般小于几个百分数)的铜，大大改进该耐受性。为了结合铜，CVD法不得不使用可沉积期望的混合物的铝和铜的相容前体。相反地，NLD法提供一种循环顺序方法，该方法在处理顺序期间，沉积一部分铝膜并将铜结合到该膜部分中。由于沉积使用铝前体且处理使用铜前体，且这些前体分离地并顺序地引入处理室中，该铝和铜前体不必相容。
另一个实例是多层膜或纳米层压膜的沉积。纳米层压膜是多层膜但不同的层可以非常薄，有时不是完整的层，且有时甚至比单层还薄。由于CVD法要求多个处理室和在这些室之间移动基底而不引起污染和杂质的能力，CVD法是不实用的。相反地，NLD法提供一种循环顺序方法，其在处理顺序期间，沉积第一层膜，然后沉积第二层膜。第一层可以与一部分单层一样薄，或与期望的一样厚，例如几纳米。
NLD法也显著不同于具有非自限制沉积步骤的ALD法。本发明NLD法的沉积步骤是基底温度和处理时间的函数。ALD法的沉积/吸附步骤是基于基底表面上前体配体的饱和的自限制步骤。一旦表面饱和，ALD法的沉积/吸附停止且任何过量的前体蒸汽不再对饱和的表面产生进一步的影响。换句话说，在达到饱和后，ALD法的沉积/吸附步骤与时间无关。与CVD或NLD法相比，ALD法还较少地依赖于基底温度。因而，本发明NLD法在很多方面不同于ALD法。
另一个实例是本发明NLD法的非自限制特性使NLD法能够共用CVD法的前体，这与ALD不同，ALD不能使用CVD前体。本发明NLD法的沉积步骤类似于CVD法的沉积步骤，除了可能的较低的温度以外。因而，NLD法可使用CVD法的所有前体，包括新开发的金属有机前体或有机金属前体(MOCVD前体)。相反地，ALD的前体要求是不同的，因为ALD和NLD的沉积机理不同。ALD前体必须具有自限制效应，以便前体吸附在基底上，直到单层。由于该自限制效应，每次循环仅沉积一个单层或亚-单层，且即使当提供过量前体或附加时间时，也不在生长层上沉积附加的前体。ALD前体必须以自限制模式容易地吸附在在沉积表面上的结合位置。一旦吸附，前体必须与反应物反应以形成期望的膜。这些要求不同于CVD，在CVD中这些前体一起到达基底并连续地由前体反应在基底表面上沉积膜。因此很多可用的CVD前体不能用作ALD前体，且反之亦然。且选择用于ALD法的前体并非不重要或显而易见的。
NLD法的优势的另一个实例是易于结合CVD技术的增强(例如等离子体技术和快速热处理技术)。通过与CVD共用前体，NLD法还可分享CVD的所有优势而无需很多改进。可对NLD的等离子体沉积步骤进行设计并快速检测，因为CVD法的可利用的知识。
另一个实例是基底表面制备。这是NLD和ALD的不同沉积机理的结果。在ALD中，基底和基底制备非常关键且为沉积方法的一部分，因为不同的表面和表面制备将导致不同的膜质量和性能。相反地，在NLD中，类似的方法产生不同的表面制备或不同的表面，因为基本机理是沉积步骤，该沉积步骤仅取决于前体反应和所供应的能量且很少取决于基底表面。NLD对基底表面的唯一依赖是成核时间，因为不同的表面对于前体成核和开始沉积具有不同的时间。当使用NLD法在不同的基底二氧化硅基底、有机聚合物基底、和多孔介电基底上沉积TiN时，在我们的实验室观察到该特性。在这三种不同基底上的TiN膜具有类似的膜质量和性能，且仅厚度不同，因为在不同表面上成核时间不同。外延膜的沉积也要求基底的密集制备(intensivepreparation)，以使原子沉积的第一层外延生长，或以从基底晶体的有序排列生长。非外延膜的NLD法可进行薄膜在通孔和沟槽(尤其是半导体器件中的高纵横比结构)上的共形沉积或高度均匀覆盖。
另一个实例是在NLD中使用MOCVD前体的能力。由于MOCVD前体的有机含量，其含有显著量的碳。由于使用MOCVD前体的沉积步骤和去除任何在沉积步骤期间遗留的碳的处理步骤，因而本发明NLD法可以容易地使用MOCVD前体。有效的除碳步骤是引入高能氢或氮，例如等离子体氢或氮。相反地，MOCVD前体在ALD法中的应用将需要大量的研究，且就我们目前所知，没有可用的使用MOCVD前体的商业上成功的ALD法。
另一个实例是本发明NLD法的非自限制特性使NLD法能够调节沉积步骤、或处理步骤、或两者的厚度，从而在每次循环获得更高的厚度。ALD法是基于基底表面上的配体的饱和，因而每次循环的厚度是固定的且不能改变。相反地，本发明NLD法的每次循环的厚度是处理温度和处理时间的函数。NLD法的最佳厚度是每次循环的最大厚度且仍能够在处理步骤期间进行处理。NLD法使用TDMAT前体沉积TiN且等离子体氮处理可在任何地方具有每次循环的小于一纳米至几纳米的厚度。与ALD法相比，改变每次循环的厚度的能力使NLD法能够使用较少的循环达到相同的总膜厚，导致更快的处理时间并提供更高的生产量。
另一个实例是本发明NLD法的非自限制特性还使NLD法改变所得膜的各自厚度，例如沉积膜的中间稍厚或稍薄的层，这在ALD法中是不可能的。一些应用要求其中膜质量仅对于界面是关键性的厚膜，可在每次循环对膜的中央部分沉积非常高的厚度以增加生产量，同时沉积的开始和末期的每次循环都薄得多，以满足高质量界面的要求。该特性是ALD法不可能具有的，对于ALD来说所有的循环具有相同的每次循环的厚度。
另一个实例是沉积膜的处理温度。通过前体配体之间的化学反应，很大程度上决定了ALD处理温度，且因而ALD法对基底温度不敏感。相反地，可在稍高于ALD的温度下进行本发明NLD法以提供沉积特性，意味着处理取决于处理温度和时间。此外，可在高得多的温度下进行NLD法以提供更大的每次循环的厚度。通过改变基底温度，可实现NLD法的每次循环的厚度变化，其中较高的温度导致高沉积速率，产生较高的每次循环的厚度。通过使用用于快速响应时间的辐射传热的快速热处理，可最好地实现基底温度的改变。电阻加热基底可提供基线温度，且灯加热将提供更大的每次循环的厚度所需的温度上的提高。
另一个实例是不必在本发明NLD法中的沉积和处理之间具有排空步骤，因为在这两个步骤中的前体可能是相容的。相反地，因为在基底表面上的设计的反应，ALD法需要在这两个步骤之间的排空步骤。NLD法的排空步骤全面地有助于循环顺序沉积方案，其中两组前体的不相容性可导致潜在的损伤。在少见的其中两组前体相容的情况下，排空步骤不是关键且可以减少或省略以改进生产量。
另一个实例是表面覆盖度的可控性。ALD法具有优异的共形性和表面覆盖度，意味着该方法理论上将提供任何构型的完美的覆盖，只要存在通向该构型的通道。但ALD不能够切断这种特性，意味着该优异的表面覆盖度是ALD法的特性。相反地，在本发明NLD中，可改变表面覆盖度特性。通常，由于NLD的沉积步骤是基于CVD，NLD的每次循环的厚度约薄，表面覆盖度越好。在多孔基底中，该控制度为NLD提供了出人意料的优势。在开孔多孔基底上的ALD沉积将穿过所有孔并在各处沉积，如果沉积膜导电，则潜在地使电路短路。相反地，在沉积循环的开始，NLD法能提供非常高的沉积速率，在开始沉积高质量薄膜之前，有效地密封开孔。由于切断表面覆盖度特性，NLD在多孔材料中的穿透程度显著低于ALD法。使用这种方案，我们已经证明沉积膜在多孔基底中的穿透较小。经过进一步最优化，我们相信可以实现无穿透。
NLD的优势的另一个实例是处理室设计的灵活性。由于ALD法的不依赖于每次循环的厚度的特性，ALD的生产量由循环时间决定。因而，对于获得可接受的生产量，ALD的室设计是极其关键的。ALD生产量主要取决于室设计的很多问题，例如小的室体积用以确保前体的快速饱和以及快速去除、快速的切换阀用以确保前体通断的快速响应时间、均匀的前体输送用以确保前体的不-耗尽效应。ALD的快速响应时间要求还对计时要求产生限制，例如前体流、排空步骤的同步。相反地，在本发明NLD法中，室设计问题不作为关键，因为潜在的更高的每次循环的厚度的特性，其导致较少数目的循环和更高的生产量。因而，具有大体积、慢的阀响应时间的常规CVD室适于进行NLD法。NLD法可得益于ALD的室设计，但NLD具有牺牲一些生产量以简化室设计的灵活性，因为不考虑任何室设计的NLD的生产量可适用于很多应用。室设计的灵活性的优势是易于将高密度等离子体引入NLD法中。高密度等离子体设计要求大的室体积，以便由于高碰撞，均衡带电粒子和中性粒子的能量，且这种要求限制同ALD法的小的室体积要求相矛盾，但对于NLD法是可接受的。
权利要求
1.一种沉积薄膜的沉积方法，包括下列步骤a.向室中引入第一多个前体，以非自限制的沉积方法在基底上沉积第一层；b.排空该第一前体；和c.在改进方法中引入对该沉积的第一层进行改进的第二不同多个前体，其中第二多个前体中的至少一种前体不同于第一多个前体。
2.权利要求1的方法，进一步包括d.在步骤(c)后，排空该第二前体。
3.权利要求1的方法，进一步包括多个步骤(a)-(c)，直至达到期望的膜厚。
4.权利要求2的方法，进一步包括多个步骤(a)-(d)，直至达到期望的膜厚。
5.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括在该沉积方法中应用等离子能。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括在该沉积方法中应用热能。
7.权利要求1的方法，其中步骤(c)进一步包括在该改进方法中应用等离子能。
8.权利要求1的方法，其中步骤(c)进一步包括在该改进方法中应用高密度等离子能。
9.权利要求1的方法，其中步骤(c)进一步包括在该改进方法中应用0.1-5托的高压等离子能。
10.权利要求1的方法，其中步骤(c)进一步包括在该改进方法中应用热能。
11.权利要求1的方法，其中步骤(c)进一步包括在该改进方法中应用偏压。
12.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括从各CVD前体中选择步骤(a)中的第一多个前体。
13.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括从各MOCVD前体中选择步骤(a)中的第一多个前体。
14.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括从氮、氧、氢、氨、NF3、硅烷、臭氧和氩中选择步骤(c)中的第二多个前体。
15.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括从各CVD前体中选择步骤(c)中的第二多个前体。
16.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括从各MOCVD前体中选择步骤(c)中的第二多个前体。
17.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括形成非外延沉积薄膜。
18.一种用于薄膜加工的改善方法，该改善包括构建没有自限制表面吸附的改性薄膜。
19.一种用于沉积薄膜的改善方法，其中该改善包括在第一层中沉积第一多个前体物质，排空这些前体，随后在第一层顶部上的至少一个后续层中沉积第二多个前体物质，其中该第二多个前体物质具有不同于第一多个前体物质的至少一种前体。
20.一种用于沉积薄膜的改善方法，其中该改善包括应用热敏且与与时间有关的非自限制的沉积方法，并以顺序沉积改进沉积层。
21.一种用于沉积薄膜的沉积方法，包括下列步骤a.向室中引入第一多个前体，以非自限制的沉积方法在基底上沉积第一层；b.以非反应气体将第一多个前体置换出该室；和c.引入改进该沉积的第一层的特性的第二不同多个前体，其中第二多个前体中的至少一种前体不同于第一多个前体。
22.权利要求21的方法，其中该方法进一步包括将步骤(b)与从室中排空第一多个前体相结合。
23.一种用于沉积薄膜的改善方法，其中该改善包括以后续沉积层改进沉积层。
24.权利要求1的方法，其中引入步骤(a)和(c)进一步包括对于液体前体使用液体注射。
25.权利要求1的方法，其中引入步骤(a)和(c)进一步包括对于液体前体使用蒸汽汲取。
26.权利要求1的方法，其中引入的步骤(a)和(c)进一步包括对于液体前体使用起泡器。
27.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括在该沉积方法中应用光能。
28.一种用于沉积层的沉积方法，包括下列步骤a.向室中引入第一多个前体，以非自限制的沉积方法在基底上沉积第一层；b.排空该第一前体；和c.在改进方法中引入对该沉积的第一层进行改进的第二不同多个前体，其中第二多个前体中的至少一种前体不同于第一多个前体。
29.一种用于沉积薄膜的沉积方法，包括下列步骤a.向室中引入第一多个前体，以非自限制的沉积方法在基底上沉积第一层；b.以非反应气体将第一多个前体置换出该室，同时保持室压力；c.引入改进该沉积的第一层的特性的第二不同多个前体，其中第二多个前体中的至少一种前体不同于第一多个前体；和d.从室中排空第二多个前体。
全文摘要
提供了一种CVD和ALD的混合沉积法，其称为纳米层沉积(“NLD”)。该NLD法是一种循环沉积法，包括第一步(40)引入第一多个前体，用非自限制的沉积方法沉积薄膜，然后第二步(41)排空第一组前体和第三步(42)引入第二多个前体以改进该沉积薄膜。NLD中的沉积步骤是非自限制的且为基底温度和处理时间的函数。第二组前体改进该已沉积膜的特性。第二组前体可处理该沉积膜，例如膜组成的改进、掺杂、或杂质的去除。第二组前体还可沉积另一膜。附加的层可与现有的层反应以形成化合物层，或可最低限度地反应以形成纳米层压膜。
文档编号C23C16/56GK1768158SQ200480008560
公开日2006年5月3日 申请日期2004年2月4日 优先权日2003年2月4日
发明者图·古延, 泰·D·古延 申请人:泰格尔公司