磁性合金粒子的集合体的制作方法

专利名称：磁性合金粒子的集合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于磁记录特别合适的磁性合金粒子的集合体。
背景技术：
高密度磁记录介质中，为了提高记录密度，需要降低记录单位的噪音，但是由于热衰减、和晶体粒子大小的微细化以及不均等地问题，使用现有的溅射薄膜的介质正接近高记录密度化的上限。从这些情况出发，最近，作为高密度磁记录介质，没有热衰减问题、具有高异向性且显示较大矫顽力的FePt系的磁性金属纳米粒子正受到关注。
关于这样的磁性金属纳米粒子，在专利文献1和非专利文献1中记载了通过同时进行五羰铁的热分解反应和利用多元醇的乙酰丙酮酸铂(II)的还原作用，生成单分散状态的FePt合金粒子的方法。
通过这些方法获得的FePt粒子的晶体构造是不规则相的fcc(面心立方晶)构造，所以纳米级别的粒子在常温下显示超常磁性。因此，作为强磁性粒子使用的场合需要通过对该不规则相进行热处理使转变成L10规则相(fct(面心正方晶)构造)的晶体构造。
该热处理需要在从不规则相到规则相的晶体构造转变温度(Tt)或更高进行处理，一般在500℃或更高的高温进行。该场合，如果引起由于热导致粒子之间合并而带来的巨大化，粒度分布的分布幅度宽，粒子形成在单磁性区和多磁性区中混合存在，对高密度磁记录介质不合适。因此，为了保存粒子一合成之后的粒径那样地获得具有强磁性的FePt粒子，有效的做法是用防止粒子之间的合并的保护剂被覆粒子，或者用任何方法降低Tt，热处理温度在更低温下进行。
在非专利文献2中记载了通过多元醇法合成FePt粒子时使用四乙二醇(TEG)作为多元醇，在300℃下还原乙酰丙酮酸铁和铂，在合成的状态下得到了具有fct构造的FePt纳米粒子。
专利文献1专利第3258295号公报(特开2000-54012号公报)
非专利文献1SCIENCE VOL.287，17MARCH，2000，p.1989-1992
非专利文献2Japanese Journal of Applied Physics，Vol.42，No.4A，1 April，2003，P.L350-352
用专利文献1和非专利文献1的方法(这些文献中记载的方法以下有时也简称为IBM法)获得的FePt粒子，一反应后的粒子是不具有磁性的fcc(面心立方晶)构造，该状态下不能作为磁记录介质用途的磁性粒子利用。因此，需要在fct晶体构造转变温度(Tt)或更高加热处理，使转变为具有强磁性的fct(面心正方晶)构造。此时，由于用IBM法获得的FePt粒子的晶体构造转变温度在450℃左右，所以为了转变为fct构造，需要在450℃或更高的温度下热处理。
但是，如果直接将该FePt粒子的集合体(粉体)在450℃或更高的温度下加热，金属粒子之间合并而巨大化，即使得到fct构造，但不是适用于高密度记录介质用途的纳米粒子形态，粒子之间合并通常是不一致地进行，所以发生粒级分布，产生伴随这些的磁特性上较大的分布，实用上成为问题。
为了防止由于加热粒子之间合并而巨大化，需要在各粒子相互隔开规定的间隔规定位置的状态，例如在基板上将各粒子固定在规定位置的状态，或者为了防止粒子之间的烧结设置了某些隔壁的状态下进行该热处理。但是为了实施这样的热处理，需要用于进行粒子的规则地配置的精密技术。
另外，在IBM法中例如在制作Fe＝50at.％、Pt＝50at.％的FePt粒子的场合下，如果不使Fe原料装料量在2摩尔或更高，就不能作成，粒子的组成控制难。为了不使粒子间组成不均，到底该怎样做还不知道。
在FePt合金中，强磁性体相的fct规则构造限于Pt量为35-55at.％的范围内的场合。因此，粒子的集合体的平均组成中即使是该范围的Pt量，但是从各个粒子来看的场合，如果存在该范围之外的组成的粒子，该粒子即使如前述那样进行热处理，其粒子也不是fct规则构造。另外，相反各粒子的Pt量即使35-55at.％，在粒子间如果改变其组成，磁特性也变化，所以作为磁记录介质不合适。
进一步，在IBM法中，即使在将fcc构造的粒子固定在基板上的状态下不引起烧结地进行热处理，得到的fct构造的粒子的磁化容易轴在1个方向取向也是非常困难的。原因是在基板上相转变为fct构造的各粒子由于固定在基板上，即使使其磁场取向也不能动，还有，形成fct构造的温度由于比FePt粒子的居里(Curie)温度高，所以即使在磁场中进行热处理，也不能使磁化容易轴在一个方向。
毕竟磁性体在磁化容易轴的方向上可观测到最大的矫顽力。在使微粒磁性体配列在基板上的场合，在使磁化容易轴在一个方向上取向的时侯，微粒磁性体能获得最大的势能，还有，取向的介质的矫顽力也能最大。反之，如果使磁化容易轴随机取向时，该介质的矫顽力最低。从一定方向看这样随机取向的介质时，因为存在磁化容易轴朝向该方向的粒子，也存在朝向矫顽力最小的磁化困难轴的粒子，所以可以说矫顽力分布(SFD值)是最恶化的状态。矫顽力下降SFD值恶化对高密度磁记录不利是熟知的(例如，参照“记录、存储材料手册”逢坂逢坂哲弥，山崎阳太郎，石原宏编)。因此，可以说将fcc构造的粒子配置在基板上后实施热处理的方法本身对高密度磁记录介质用途不具有合适性。这就是为什么只有开发具有fct构造、同时也可以在磁场中取向的具有自由度的孤立的FePt粒子的集合体才是需要于对高密度磁记录介质的开发。
非专利文献2中，公开了获得在合成状态下具有fct构造的FePt纳米粒子的可能性。但是在该文献中记载的方法得到的FePt纳米粒子粉末即便是使用TEG在300℃下合成的方法的粉末，但在室温下的矫顽力Hc也不过370奥斯特(Oe)。该FePt纳米粒子粉末与同样地使用TEG(四乙二醇)在260℃进行合成的粉末相比，发现具有fct构造，但是在室温下的矫顽力Hc在370Oe左右，难于适用实际的磁记录用途。
另外，在非专利文献2中陈述了获得在合成状态下具有fct构造的FePt纳米粒子，但却没有限于各个粒子具有均一的组成。实际上，在非专利文献2中记载了在作为溶剂兼还原剂的多元醇中使成为粒子原料的金属盐溶解，将该溶液以一定速度升温到规定的温度，升温后保持在规定的温度这样使FePt粒子析出。在该方法中，因为可以设想晶核经时连续地生成，所以根据各晶体发生的时期，反应溶液中的金属离子的离子构成比不同，合成的粒子的各个粒径或粒子内的晶体的大小不可避免地产生不均，结果，不可避免地形成各个粒子的组成也相互不同的结果。因此，即使具有fct构造，各个粒子比粉体全体的合金组成(平均组成)Pt成分或多或少(对各个粒子组成记载其分布，将该分布作图)，形成根据粒子的不同有的有磁性，有的没有磁性，有的磁性强，有的磁性弱的结果。
在磁记录的场合如果混在没有磁性的粒子，引起重要的数据不能记录的情形。通常调整磁记录的写入磁头，使对某种磁特性的磁性体可以写入，所以即使磁性强或弱，都会引起信息不能很好地记录的现象。
因此，本发明的课题在于解决上述问题，特别是进一步改善非专利文献2中所示的FePt纳米粒子的制备法，得到适于实际的磁记录用材料的组成分布窄的fct构造的FePt系纳米粒子构成的磁性材料。

发明内容
本发明人成功地获得了晶体性良好、组成分布窄且粒子之间具有规定的粒子间隔、相互分散的可以流动的具有fct构造的纳米粒子的集合体。即，根据本发明，提供一种磁性合金粒子的集合体，该集合体是以T为Fe和Co的一种或两种，以M为Pt和Pd的一种或两种时，式[TxM1-x]中X在0.3-0.7范围的组成比，含有T和M，T和M以外的金属元素相对于(T+M)的原子百分比在30at.％或更低(包括0at.％)，残余部分为制造上不可避免的杂质，其特征在于，
A.面心正方晶的比例为10-100％，
B.利用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)在5-30nm的范围，
C.由X射线衍射导出的X射线结晶粒径(Dx)在4nm或更大，
D.具有前述DTEM的各粒子为相互具有间隔分散的状态，且
E.满足下式(1)的粒子100个中为95个或更多，且满足下式(2)，
0.90Xav≤X1，X2，...X100≤1.10Xav...(1)
X1，X2，...X100的标准偏差σ≤20％...(2)
但是，Xav表示对于前述组成式[TxM1-x]的X的值，作为粒子集合体实际测定的值(粒子集合体的平均组成中的X的值)，X1，X2，...X100表示在该集合体的TEM-EDX测定中，对于在测定视野内粒子进1000个或更多的状态下任选出来100个粒子Xn，这些粒子各个测定的该组成式X的值。
本发明的磁性合金的各个粒子优选是至少隔着1nm或更大的间隔分散的状态，在该状态下具有流动性。特别优选在各个粒子的表面被覆表面活性剂。本发明的磁性合金粒子的集合体优选X射线结晶粒径(Dx)在6nm或更大，矫顽力Hc在1000Oe或更大。
作为除了T和M以外的金属元素，可以是作为来自制造本发明的合金的过程中使用的晶核诱导剂的N成分的、选自Au、Ru、Rh、Os以及Ir中的至少一种，或者是作为发挥降低fct晶体构造转变温度(Tt)功能的Z成分的、选自Ag、Cu、Sb、Bi以及Pb中至少一种。
附图的简单说明


图1是Fe-Pt的二元系统平衡状态图。
图2是表示本发明的磁性粉末的磁特性(滞后回线，hysteresisloop)的例子的图。
图3是表示本发明的磁性粉末的X射线结晶粒径(Dx)与矫顽力的关系的图。
图4是表示本发明的磁性粉末的X射线结晶粒径(Dx)与饱和磁化值的关系的图。
图5是表示本发明的磁性粉末的X射线结晶粒径(Dx)与SFD的关系的图。
图6是表示改变Fe与Pt的装料比的场合的反应时的升温速度与X射线结晶粒径(Dx)的关系的图。
图7是表示成核剂对FePt粒子粉末的矫顽力(Hc)的影响的图。
图8是表示成核剂对FePt粒子粉末的饱和磁化值(σs)的影响的图。
图9是表示成核剂对FePt粒子粉末的SFD的影响的图。
图10是表示成核剂对FePt粒子粉末的X射线结晶粒径(Dx)的影响的图。
图11是表示本发明的FePt纳米粒子的集合体的例子的电子显微镜(TEM)照片(30万倍)。
图12是表示比较例的FePt纳米粒子的集合体的例子的电子显微镜(TEM)照片(30万倍)。
具体实施例方式
以下，按照本发明特定的各个事项，对本发明的优选实施方式进行具体说明。
本发明的磁性合金粒子粒子的集合体(以下有时称为“磁性粉末”)由至少含有Fe和/或Co，以及Pt和/或Pd的磁性合金构成。
本合金以T为Fe和Co的一种或两种，以M为Pt和Pd的一种或两种时，式[TxM1-x]中X在0.3-0.7范围的组成比，含有T和M，残余部分为T和M以外的金属元素和制造上不可避免的杂质，T和M以外的金属元素相对于(T+M)的原子百分比在30at.％或更低(包括0at.％)。
对于式[TxM1-x]的X的值，作为形成面心正方晶的组成，X＝0.5是理想的。但是，X0.3-0.7的范围也能获得具有面心正方晶在10-100％范围的金属组织。T和M以外的金属元素有对相转变有影响的金属元素(称为Z成分)和作为成核剂使用的金属元素(称为N成分)，这些Z成分和N成分的合计量相对于(T+M)的原子百分率可以含有30at.％或更低(包括0at.％)。根据场合不同，可以在20at.％或更低，进一步也可以是10at.％或更低，也有0at.％的情况。
Z成分中，所谓对相转变具有影响，指的是根据多元醇法合成FePt粒子时具有降低从fcc构造转变为fct构造的晶体构造转变温度(Tt)的作用的意思。具体地，如果预先添加该Z盐，还原为金属时，该Z金属在晶体粒界或粒界偏析，显示如前述那样的作用。作为具有这样作用的金属元素，是Ag、Cu、Sb、Bi、Pb等。关于Z成分，重要的是用多元醇还原其盐。Z成分的含量可以是相对于T和M的合计量小于30at.％。如果Z/(T+M)的原子百分比在30at.％或更高，Z成分过多，阻碍fct构造的出现，所以引起磁特性急剧恶化，故不优选。另外，Z成分不是必须的，所以即使不添加Z成分获得fct构造的场合，也可以不含有Z成分。
N成分是本合金制造时使用的晶核诱导剂由来的T、M、Z以外的残留金属元素。N成分的含量可以是相对于T和M的合计量小于20at.％。如果N/(T+M)的原子百分比在20at.％或更高，N成分过多，阻碍fct构造的出现，所以引起磁特性急剧恶化，故不优选。本合金制造时可以使用的成核剂也可以是与T、M、Z的金属元素相同的金属的盐的情形。该场合的N成分由于与T、M、Z成分的任一个一致，所以T、M、Z以外的N成分不含在合金组成中。但是，成核剂的金属成分与T、M、Z的金属元素相同的场合，如后述，与作为主要构成元素的T、M成分或、作为降低晶体构造转变温度的元素Z成分的金属盐不同的金属盐作为成核剂使用。对于本发明的合金制造时不可避免混入的杂质等，只要不对特性有较大的影响，允许含有这些杂质。允许的杂质的含量在5重量％或更低，优选在2重量％或更低，进一步优选在1重量％或更低。
本发明的磁性粉末即使是非常的微粒，各粒子的合金组成具有非常均匀整齐的特点。以下，具体说明本发明的合金粒子的特性，为了简便说明，以为T＝Fe、M＝Pt场合的FePt粒子为例进行说明。但是代替Fe使用Co，或者代替Co使用Pd的合金的场合也完全相同，由于FePt粒子是简单的例示。
PePt粒子的一个一个的组成分析可以用TEM-EDX(也称为TEM-EDS)实施。TEM(透过电子显微镜)中，使用纳米探测电子射线的能量分散型X射线分光法(EDX)可以限定测定范围为1-2nm。因此，作为测定对象的FePt纳米粒子各个分散位于相互离开的位置，可以对每个粒子进行组成分析。作为这样的TEM-EDX测定装置，例如有日立株式会社制造的透过电子显微镜(Transmisson Electron MicroscopeHF-2000加速电压200kV)和TEM-EDX(NORAN Instruments公司制VANTAGE)。另外，迄今为止作为TEM-EDS使用的用语也作为含在本说明书中TEM-EDX的术语处理。
作为本发明的磁性粉末，平均组成可以通过将用酸完全溶解粉末的溶解物供给ICP测定得到。TEM-EDX的测定中，也可以对视野内存在的全部粒子(1000个或更多)测定的各个组成进行平均的值作为平均组成。
根据本发明，提供作为粉末的平均组成和各个粒子的各个组成之间基本上满足式(1)和式(2)的FePt纳米粒子粉末。
0.90Xav≤X1，X2，...X100≤1.10Xav...(1)
X1，X2，...X100的标准偏差σ≤20％...(2)
Xav表示对于组成式[TxM1-x]的X的值，作为粉体实际测定的值(粒子集合体的平均组成中的X的值)，X1，X2，...X100表示在该粉体的TEM-EDX测定中，在测定视野内粒子进入1000个或更多的状态下任选出来100个粒子测定的各个X的值。基本上满足式(1)指的是100个各个粒子的X成分相对于集合体(粉体)的X成分的平均值落在±10％范围内的意思。但是100个中5个或更少的粒子即使在该条件以外也允许用于磁记录用等用途。这定义为“满足式(1)的粒子100个中有95个或更多”。满足式(2)指的是表示该100个的各个粒子的X成分值的不均匀程度的标准偏差落在±20％范围内的意思。
图1中表示Fe和Pt的二元体系的平衡状态图。如图1所见那样可知，组成不同的话，从fcc向fct构造的转变温度改变。因此，如果粒子的各个组成不同，即使在相同的温度下实施热处理，引起某些粒子向fct构造相转变，某些粒子不相转变(或者部分不相转变)的现象，每个粒子的磁特性不同。最坏的场合也有即使粉体的平均组成Pt在35-55at.％的范围(图1的FePt的范围)，但某些粒子Pt的含量落在该范围外。该场合即使加多少热，其粒子也不会转变为fct构造。在磁记录用途中，这样的每个粒子的磁特性的变动由于引起写入不良或数据消失，所以成为致命的问题。
最近的硬盘中，伴随磁记录的高密度化，记录比特的尺寸也包括truck方向，极端微小化。该微小化现在正在接近构成薄膜磁记录介质的晶体粒子的尺寸。例如，记录比特的占有面积在记录密度10Gbit/in2时为0.063μm2，记录比特的占有面积在记录密度50Gbit/in2时为0.013μm2，记录比特的占有面积在记录密度100Gbit/in2时为0.0063μm2，磁性膜的平均晶体粒直径为15nm时，1比特中所含的晶体粒子的数目分别是278个、56个、28个左右(参照“记录、存储材料手册”逢坂哲弥，山崎阳太郎，石原宏编)。这样，磁记录越高密度化，粒子一个一个的特性的均一性越重要。例如，如果以100Gbit/in2考虑，28个磁性粒子中一个粒子为非磁性的话，其记录比特的信号输出为减少3.6％。假设28个中3个是非磁性，信号输出就降低10.7％。这样的输出变动引起数据的波动的上升，写入不良或数据消失等，对于高密度磁记录介质来说不是优选的。
FePt粒子的场合，如果考虑到Fe和Pt的比，Fe在45-65at％(Pt为35-55at.％)以外，不形成表现强磁性的fct构造。因此，为了使各个粒子的磁特性均一，首先，各个粒子的组成必须在这范围内是均一的，但是该组成即使是在表现fct构造的范围内，实际上各个粒子的fct构造的比例也不同。各个粒子的fct构造比例如果不同，那么各个粒子的磁特性产生不均。相反，所有的粒子即使是fct构造单相，如果Fe和Pt的含有比例，所谓组成不同，晶体磁各向异性常数和饱和磁化等的磁特性也一定不同。结果，无论假想什么样的场合，各个粒子的组成的不均都与各个磁特性的不均有关。因此，使各个粒子的组成均一可以说是用于高记录密度磁记录用的必须的要件。但是，FePt纳米粒子中，获得各个粒子的组成均一的合金粒子在现有技术中是极其困难的。根据本发明，用多元醇法合成FePt纳米粒子的合金的场合中，如果使用成核剂适当控制还原反应，判断可以实现上述课题，提供基本上满足式(1)且满足式(2)的FePt纳米粒子粉末。
本发明的磁性合金其面心正方晶(fct构造L10规则相)的比例在10％-100％。一般地，金属组织中的某些金属相的比例(其晶体构造的比例)通过X射线衍射的峰强度的比较进行的情形较多。但是，对于作为本发明对象的FePt合金等，fcc构造(面心立方晶)和fct构造(面心正方晶)的X射线衍射图几乎相同，另外，从只是fct构造得到的(001)和(110)的反射强度非常弱，所以只用它们的峰进行定量化是困难的。但是，通过对用Mssbauer分光法测定的FePt合金的强磁性构造的比例进行解析，可以算出该fct构造的比例。本发明中，对于FePt粒子的fct构造的比例，通过利用Fe原子的Mssbauer分光测定的强磁性构造的比例的解析，即，通过求出利用Fe原子的Mssbauer分光测定的磁秩序下存在的Fe原子的个数比例，将其作为fct构造的比例。
Fct构造即面心正方晶的比例(容积％)不足10vol.％时，磁各向异性小，不能得到作为磁记录材料必要的矫顽力和热稳定性。在某些磁记录装置的写入磁头的写入磁场中，对于矫顽力很高的磁记录材料，有时不能写入。这时，优选调整fct构造的比例可以进行该写入，且显示了足够的矫顽力。在热辅助的磁记录中，一旦介质加热到居里温度点或更高后进行写入的磁记录方式中，fct构造即使是100vol.％也没有问题。对于强力的永久磁石用途中，优选fct构造为100vol.％。由于本发明的磁性粉末的面心正方晶(fct)的比例以体积比表示为10-100％，优选20-100％，进一步优选40-100％，根据场合不同，为50-100％，进一步为60-100％，并且由于各粒子中fct的比例的不均也少，所以可以充分满足这样的要求。
本发明的磁性粉末利用透过电子显微镜(TEM)观察初级粒子的粒径的平均值(DTEM)在30nm或更少，优选在20nm或更少。初级粒径指的是再往其上不能分的最小单位的粒子。根据本发明，合成的具有fct构造的FePt粒子粉末在合成该合金粒子且作为粉末回收的阶段，在初级粒子的粒子间产生静磁场作用，所以多数初级粒子形成群存在的情况较多。即，多数的初级粒子集中形成一个群，容易形成这样的群的多数分散的状态。由多数的初级粒子构成的一个群称为次级粒子。该次级粒子的粒径根据合成反应的条件不同而多样存在，有时也有形成约100μm左右的情形。但是，即使形成这样的次级粒子，作为全体也形成具有流动性的粉体。
本发明人对一合成后的次级粒子存在的FePt粒子粉末在适当的表面活性剂等的分散剂的存在下进行适当的分散处理，发现初级粒子可形成相互隔开规定的间隔而分散的状态。该方法的详细说明在后面描述。利用TEM观察的平均粒径的测定时，如果在用该方法分散的状态下测定，可以正确计测初级粒子的平均粒径。
将FePt粒子粉末用于磁记录的场合，其粒子的粒径与记录密度有密切关系。一般地，粒径越小，可以越提高记录密度。根据本发明的FePt粒子粉末利用TEM观察的初级粒子的粒径的平均值(DTEM)在30nm或更少，优选在5nm或更大，在这点上也适于磁记录用。
本发明的磁性粉末的结晶粒径D为4.0nm或更大，优选5.0nm或更大，更优选6.0nm或更大。FePt粒子的结晶粒径可以从X射线衍射结果根据Scherrer公式求出。因此，FePt粒子的结晶粒径在本说明书中称为X射线结晶粒径(Dx)。其求出方法如下。
Scherrer的公式可用或更少的通式表示。
D＝K·λ/βcosθ
式中K表示Scherrer常数，D表示结晶粒径，λ表示测定X射线波长，β表示用X射线衍射得到的峰的半宽值，θ表示衍射线的布拉格角。
在后面的实施例中，K采用0.94的值，X射线管球使用Cu。因此，上式可改写成下式。
D＝0.94×1.5405/βcosθ
对于用此式求D的FePt系的合金的峰，可采用在41°附近观察到的(111)的峰。
FePt粒子的磁各向异性的起源来自于晶体结构，一般称为晶体磁各向异性。此晶体磁各向异性的强度、磁化的稳定性由其粒子的晶体性、结晶粒径的大小所决定。关于FePt粒子中fct构造时的磁化的稳定性，如果X射线结晶粒径(Dx)太小，由热所引起的自旋的扰乱效果显著出现，变为没有磁性状态的超常磁性。所以，X射线结晶粒径(Dx)必须要有一定以上尺寸的大小。
本发明人发现本发明的FePt粒子的X射线结晶粒径(Dx)是可以控制的，进一步对X射线结晶粒径(Dx)和磁特性的关系研究的结果得知通过使X射线结晶粒径(Dx)为4.0nm或更大，优选5.0nm或更大，更优选6.0nm或更大，可得到具有良好磁特性的FePt粒子粉末。
详细情况示于实施例，如图3所能见到的那样，FePt粒子的X射线结晶粒径(Dx)如果大于4.0nm，矫顽力也随之变高，另外，如图4所示可知，X射线结晶粒径(Dx)如果大于4.0nm，饱和磁化值(σs)也随之变高。本发明根据这一见解事实，规定FePt粒子粉末的X射线结晶粒径(Dx)为4.0nm或更大。
由于根据本发明的FePt粒子粉末具有fct构造并且每个粒子的组成和组织都没有偏差，而且X射线结晶粒径(Dx)为4.0nm或更大，所以在室温下的矫顽力Hc有100Oe或更高，优选1000Oe或更高，更优选1500Oe或更高。在磁记录用途中，矫顽力Hc为1000Oe或更高是合适的。
关于饱和磁化量σs，为20emu/g或更高，优选30emu/g或更高，更优选40emu/g或更高。磁记录用的磁性粉末的饱和磁化量σs不足30emu/g，写入的信息过弱有时用高感度磁头也不能读取。根据本发明的FePt粒子粉末如果X射线结晶粒径(Dx)大于或等于3nm则饱和磁化量σs为30emu/g或更高。
永久磁铁或磁性流体如果磁性粉末的磁力过弱，电动机的驱动力变弱，轴密封的耐压变小。由于本发明的磁性粉末具有20emu/g或更高的σs值，也适合于这些用途。对于生物体分子标记剂或药剂载体，如果σs不足20emu/g则从生物体外的检测变得困难。本发明的磁性粉末没有这种情况，也可以适用于这些用途。
根据本发明的磁性粉末的矩形比SQ(残留磁化/饱和磁化)为0.30或更高，优选0.40或更高。另外，根据本发明的磁性粉末的SFD为1.1或更低，优选1.0或更低。这样，SQ大SFD小意味着每个粒子的磁特性不均小。这样特别具有作为高密度磁记录用的磁性材料的适用性。
可将含有T成分和M成分的金属盐在含有沸点150℃或更高的多元醇及/或其衍生物的液体中溶解至不存在固体成分的状态，其溶液在惰性气体的环境气氛下在150℃或更高的温度下用该多元醇及/或其衍生物还原该金属盐，在通过该还原合成该合金的微粒的方法(多元醇法)中，通过单独或复合采用以下特征手段(a)，(b)，(c)及(d)有利地制造出本发明的磁性粉末。
(a).上述的还原反应维持在比大气压高的压力(实施例1～3)。
(b).到还原温度为止的升温速度(严格地讲是到50～150为止的平均升温速度)控制在0.2℃/分～20℃/分的范围内(实施例1～3)。
(c).还原反应是在该合金的成核剂存在下进行的(实施例4)。
(d).合成的FePt粒子粉末用表面活性剂或偶合剂进行表面处理，使每个粒子成为空出所定间隔分散的集合体(实施例5～10)。
以下对这些手段(a)～(d)进行说明，作为其前提先对多元醇法进行说明。
多元醇法要点是将含有T成分和M成分的金属盐在多元醇中溶解，通过用该多元醇将T成分和M成分还原为金属，得到[TxM1-x]的合金粒子(X在0.3～0.7的范围)。作为本发明中使用的多元醇，优选乙二醇、三甘醇或四甘醇。但是，并不限于这些，只要是沸点在150℃或更高的多元醇或其衍生物，在本发明中都可以使用。另外，150℃或更高的多元醇或其衍生物可以不止一种而是2种或更多种混合使用。
多元醇中溶存的金属的原料优选金属络合物，更优选乙酰丙酮酸盐络合物。在FePt粒子的场合，Fe及Pt可以通过乙酰丙酮酸铁(III)及乙酰丙酮酸铂(II)供给。实际上，这些乙酰丙酮酸铁(III)及乙酰丙酮酸铂(II)在多元醇中完全溶解后，其溶液在150℃或更高的温度，优选在270℃或更高的温度，在惰性气体的环境气氛下，在回流状态升温进行还原反应。如果在升温前因金属盐没有完全溶解而残存固体成分，会成为在合成的每个粒子的内外组成或金属结构产生偏差的原因，因而不被优选。
在这一合成反应中，合理控制其反应速度是重要的。作为其方法，调节溶剂中的金属浓度也是重要的。即，通过抑制金属原料的浓度，使生成的金属的过饱和度降低，可以使核产生及粒子成长的速度降低。多元醇和金属盐中含有的全部的金属离子的摩尔比，即，多元醇/全金属离子的摩尔比，优选例如为100或更高。
在该合金中想要含有具有降低从上述fcc构造到fct构造的晶体结构转变温度(Tt)的作用的成分(Z成分)的场合，可预先将用多元醇可以还原的Z成分的盐溶解在实施该多元醇法的该溶液中。这样，Z盐的金属盐也通过多元醇还原为金属Z，其金属成分在[TxM1-x]合金的粒界面偏析提供降低(Tt)的作用。因此，用多元醇法制造面心正方晶的比例低的FePt粒子粉末后，在通过热处理提高面心正方晶的场合，添加Z盐是有益的。但是，在只用多元醇法的还原可以合成具有充分量的fct构造的FePt粒子粉末的场合，并非一定要添加该Z盐。
在非专利文献2中，通过大气压下的还原反应得到了矫顽力370Oe的FePt粒子粉末。本发明人发现如果使通过多元醇法的还原反应保持在超过大气压的压力，用该多元醇及/或其衍生物还原该金属盐，可以制造出矫顽力更高，例如500Oe或更高的FePt粒子。作为超过大气压的压力，是超过大气压5Pa或更高的高压力。优选比大气压高10Pa或更高，更优选比大气压高100Pa或更高的压力。尽管比大气压高但其压差不足5Pa，要稳定地得到具有500Oe或更高的矫顽力的FePt粒子粉末是困难的。另一方面，压力过高，例如比大气压高10000Pa或更高的高压力，在矫顽力提高效果接近饱和的同时，反应装置的耐压结构必须要做得非常严格，不经济。因此，和大气压的压差可以在10000Pa以内，优选压差在5000Pa以内的压力。此时的反应温度优选在270℃或更高，这样，可以稳定地制造出具有10vol.％fct构造的FePt粒子粉末。但是，如果反应温度过高，溶剂的蒸发剧烈，故400℃或更低为合适，优选350℃或更低。
合成反应所得到的FePt粒子的异向磁场Hk，根据反应时间不同而变化。一般随反应时间的增加Hk增加。因此，为了获得充分大的Hk反应时间应为1小时或更长，优选2小时或更长，更优选3.5小时或更长。在这一反应时间中，优选维持上述的加压状态。
本发明人发现在上述通过多元醇法的还原反应中，如果控制到还原温度为止的升温速度，合成的合金粒子的X射线结晶粒径(Dx)会变化。而且已经清楚合成的合金粒子粉末的磁特性主要依存于其X射线结晶粒径(Dx)。具体来说，为得到X射线结晶粒径(Dx)为4nm或更大的FePt纳米级粒子粉末，对于上述的压力及升温速度，升温速度可在0.2～20℃/分的范围内调节，优选在1～20℃/分的范围内调节，在采用偏离此范围的升温速度的场合，要稳定地得到X射线结晶粒径(Dx)为4nm或更大的粒子粉末是困难的。另外，如果升温速度比0.2℃/分慢，从生产性的观点出发也不优选。这里，本发明所说的升温速度严格地说是指到50℃～150℃为止的平均升温速度(℃/分)。实际上，在接近最终目标的反应温度时，例如如果达到了比最终目标温度低20℃左右的温度，为了不使实际温度超过反应温度，优选将升温速度降低慢慢地升温到目标温度。
本发明人发现如果用成核剂进行上述的通过多元醇法的还原反应，合成的合金粒子的一个一个的组成中不会不均，可以抑制每个粒子间的组成或结构还有磁特性的变动。即，查明了是否使用成核剂成为降低粒子间组成不均的关键。
本发明中使用的成核剂，如前所述为金属成分N的盐。N成分可以和T成分或M成分一致，也可以不一致。在一致的场合，使其盐为不一致。即，使用与供给还原的合金原料的T成分或M成分的金属盐不同种类的金属盐(但是，可溶解于多元醇的盐)作为成核剂。在不一致的场合，作为其N成分可举出例如Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir等，作为其盐使用可溶解于多元醇的盐。
成核剂的使用量，在N和T或M不同的场合，优选N/(T+M)的原子百分比在0.01～20at.％的范围内使用。在N和T或M一致的场合，T和M以式[TxM1-x]中X在0.3～0.7的范围内的量使用，优选成核剂中的T或M对于合金原料中的T+M在0.01at.％～20at.％。成核剂的使用量不足0.01at.％，看不到对在每个粒子的组成偏差降低或反应再现性改善的效果，另外如果添加超过20at.％，会大量出现阻碍晶体成长等有害问题，所以不优选。
当使用成核剂时，对于多元醇类中溶解有T成分和M成分的原料溶液，添加成核剂是实际的。作为添加时机，优选原料溶液温度在150℃或更低。如果超过150℃，存在例如作为FePt粒子的主要原料的乙酰丙酮酸铁(III)及乙酰丙酮酸铂(II)的一部分被还原，金属的晶核已经产生的可能性，在这一状态下添加成核剂可诱发次级晶核，其结果对每个粒子的组成的均一性等粒子的均化不起作用。
成核剂期望通过利用多元醇法的还原反应容易还原。代表性的优选成核剂中的金属成分(N成分)的金属离子的标准电极电位具有Ag或更大的值的晶核诱导剂。作为其代表性的N成分例子，可举出Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir或Pt等。在多元醇类中溶解T成分和M成分的原料溶液中进一步还溶解成核剂，在将该液体在N2、Ar、He等惰性气体的气氛下升温到150℃或更高、优选270℃或更高时，期望作为成核剂的N成分的金属离子在150℃或更低、优选100℃或更低，通过液体中的多元醇还原为金属。因此，添加成核剂作为金属盐的场合，需要选择在150℃或更低的温度，通过该多元醇还原的金属盐。Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt这些的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等由于在这样的条件下容易被还原，所以适合作为本发明的成核剂。作为氯化物，例如可举出氯化金、氯化钯、氯化铂酸。
对于在150℃或更低难于还原的金属盐，将其溶解在多元醇中，在超过150℃的温度下一次还原为金属，将该还原的金属作为晶核混悬的多元醇也可以作为成核剂使用。该场合下，对于溶解了T成分和M成分的原料溶液，也优选在150℃或更低的温度下添加。
无论怎样，对于溶解了T成分和M成分的原料溶液添加成核剂时，在不引起还原的低温下添加完全使其溶解，或者在引起还原的温度下添加的场合，可以一下子添加。不优选连续添加或分次添加等花费时间的添加方法。原因是也根据其添加时的温度而不同，从先添加的成核剂产生的晶核的成长和来自后添加的成核剂的新的核发生并存，引起各个粒子的组成的不均。
这样，如果适当使用成核剂，可以制造合成的FePt粒子其粒子各个之间的组成分布狭窄、由均一组成的粒子构成的FePt粒子粉末。即，可理解通过使用成核剂，可以控制均一的晶核发生的时期，其结果，生成的粒子的组成分布、磁特性、结晶粒径、粒径等诸特性的分布狭窄，可以制成均一的粒子。
对于通过成核剂的导入，粒子各个之间的均一性改善的明确的理由，还不一定明确，考虑原因大概如下。在成核剂不存在的场合，由于不能分离升温工序中的核发生阶段和晶体成长阶段，晶核一旦发生后，还引起次级核的发生等，其结果，粒径和结晶粒径的分布变宽。另外，在成核剂不存在的场合，认为FePt粒子不容易被还原，Pt单独被还原，没有与Fe合金化，或者不同组成的合金可能被合成。与此相对，如果导入成核剂，在升温工序中分离为核发生阶段和晶体成长阶段，结果，认为在一定粒径和结晶粒径的粒子生成的同时，从几乎同时发生的无数的核中Fe和Pt的一定组成的合金成长。
本发明人发现了为将用多元醇法合成的合金粒子的集合体分散为初级粒子的状态的有益的方法。该方法要点包括如下工序
准备合体物的工序，该合体物是将粒径的平均值为30nm或更小的合金粒子(P)群、和相互相分离的液体状的有机溶剂(A)以及有机溶剂(B)、并且与起表面活性剂作用的有机溶剂(C)合为一体的合体物；
通过强制搅拌或振荡该集合体，形成混悬了在前述粒子(P)的表面附着有机溶剂(C)的粒子(CP)的混悬液的工序；
通过将该混悬液静置或离心分离，相分离为前述粒子(CP)的混悬量相对少的有机溶剂(A)为主成分的相(A相)和前述粒子(CP)的混悬量相对多的有机溶剂(B)为主成分的相(B相)的工序；
从该相分离的状态回收前述B相的工序；以及
从得到的B相根据需要将有机溶剂(B)干燥为只是所期望的量的工序。根据该方法，可以获得各粒子相互隔开间隔单分散的金属磁性粒子(FePt粒子)的集合体。
本方法所用的有机溶剂(A)和有机溶剂(B)是相互之间相分离的。作为有机溶剂(A)可以是利用多元醇方法直接合成含有fct构造的FePt纳米粒子(P)的场合的反应后的液体，该场合中，反应后的液体中存在FePt纳米粒子群。该反应后的液体一般含有各种成分。根据本发明人的经验，在利用TG-DTA计测热减少量时，将这样的反应后的液体即使升温到400℃，也能测定20％左右的残留物。含有这样高沸点的成分的溶液其后的操作是困难的。另外，如果含金属离子等杂质多，作为高密度磁记录用的磁性材料的利用是困难的，但是这样的高沸点成分或金属离子等如果利用前述的制造法，转移到B相侧的量变少，所以可以有利地使用该反应后的液体。
作为有机溶剂(A)，是这样的醇类的有机液体的场合，作为有机溶剂(B)可以使用水的溶解度不足1wt％且沸点小于200℃的有机液体。作为这样的有机溶剂(B)，可举出己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿等。通过最终加热和/或减压，使该有机溶剂(B)干燥是容易的，且水的溶解度低，所以可以用水洗涤溶剂(B)中的杂质。
本方法中所用的有机溶剂(C)是表面活性剂，适合使用在金属粒子表面容易吸附的含有具有N原子的胺基、酰胺基、偶氮基的有机化合物构成的表面活性剂，还有在结构中具有硫醇基或羧基的任一个的有机化合物构成的表面活性剂。
在前述方法中，回收的B相是在各粒子的表面以规定的厚度被覆表面活性剂(C)的状态的相，被覆C的粒子(CP)通过表面活性剂的溶剂亲和性和静电反作用力的效果，在粒子之间受到反作用，在(B)液体中分散。理想地如果蒸发除去(B)液体，表面活性剂(C)形成立体障碍，妨碍粒子之间相接，利用在各粒子的表面存在的表面活性剂(C)，得到保持规定的间隔、各粒子分散的状态的FePt纳米粒子的集合体。如果再将该集合体添加到有机溶解(B)中，粒子之间受到反作用力，也可恢复到在液体中分散的混悬状态。
这样通过各粒子的表面被覆表面活性剂可以实现该粒子的单分散，FePt粒子优选相互间隔开1nm或更大的间隔分散在分散溶剂中。FePt粒子的分散溶剂中的浓度优选为1.0×10-5vol.％-40vol.％。作为分散溶剂，优选采用水的溶解度小于1wt％、沸点在200℃或更低的有机液体(B)和表面活性剂(C)的构成。此时，如果利用动态光散射法测定FePt粒子的平均粒径，在30nm或更小，优选10nm或更小。
作为另外的方法，通过在FePt粒子粒子表面被覆硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂、铝酸酯偶合剂等偶合剂，可以制造使各个粒子在相互空出间隔分散状态下具有流动性的FePt粒子的集合体，也可以根据场合制成在各个粒子相互间隔开分散的状态下固定其位置的FePt粒子的集合体。
在粒子表面吸附偶合剂的状态下，例如如果进行水解，可以在金属粒子表面形成Si氧化物层、Ti氧化物层、Al氧化物层。如果在表面有这样的氧化物层，即使热处理也可防止粒子间的烧结。因此，在实施相转变为fct构造的热处理时也能得到防止粒子间的烧结、各个粒子相互隔开间隔分散的fct构造的粒子构成的集合体。
在利用多元醇法合成的FePt粒子粉末为fcc构造主体的场合，在想适用磁记录时，通过在Tt温度或更高进行热处理，需要相转变为fct构造主体的铁铂粒子粉末。本发明人发现如果将合成的铁铂粒子粉末如前述那样分散，在该状态下实施热处理，得到即使热处理后也为分散状态的集合体。即，利用多元醇法的还原反应中，制造fct构造的比例较少，或者fcc构造的FePt粒子粉末，通过在将其如前述那样分散的状态下实施热处理，可以制造各粒子相互隔开间隔分散的fct构造主体的粒子的集合体。该热处理也可以将合成的FePt粒子粉末分散在基板等表面上的状态下进行。因此，也可以得到基板上fct构造的各粒子隔开规定的间隔而配置的状态下粉末。
该热处理在含有前述的Z成分的FePt粒子的场合，可以降低该热处理的温度。因此，在用多元醇法合成的FePt粒子粉末的fct构造的比例低的场合，或者是fcc构造的场合，合成含有Z成分的FePt粒子是有利的。
这样，根据本发明可以提供为构成高密度磁记录介质的合适的FePt粒子粉末。这样的FePt粒子粉末不仅可以适用于这样的磁记录用材料，也适用于纳米级电子工学、永久磁石材料、生物体分子标识剂、药物载体等。
实施例
在四乙二醇(沸点327℃)200mL中添加乙酰丙酮酸铁(III)＝1.37mmol/L和乙酰丙酮酸铂(II)1.21mmol/L，溶解，直到不存在乙酰丙酮酸铁(III)和乙酰丙酮酸铂(II)的固体成分。将该溶液转移到带有回流器的容器中，加载油浴，在容器内一边以400mL/min的流量吹入作为惰性气体的氮气，一边以160rpm的旋转速度搅拌该溶液，同时加热，在300℃的温度下回流5小时，结束反应。此时，升温速度为15℃/min。另外，在该容器的气体排出口安装带压力调节阀的排气管，通过调节该调节阀的开度，使反应间维持容器内的压力比大气压只高3100Pa的一定压力下。
反应结束后的液体中加入3倍量的甲醇后安上离心分离器，之后取除上清液。除去上清液后的残留分(粒子粉末)中再加入100mL甲醇，放入超声波洗涤槽中，用该超声波洗涤槽使该粒子粉末分散。将得到的分散液放入离心分离器中后除去上清液。对于得到的残留分(粒子粉末)如前述同样再反复进行两次加入甲醇用超声波洗涤槽和离心分离器处理的洗涤操作。最后，分出上清液，将得到的含有FePt纳米粒子粉末的制品供给透过电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、组分分析以及磁测定(VSM)。在TEM观察时将含FePt粒子的粒子粉末物加入己烷中，加入作为表面活性剂的油酸和油酸胺后，超声波分散处理，在得到的分散液的状态供给测定。
结果，从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为8.4nm。X射线衍射的结果发现相对于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰，确认面心正方晶的存在。X射线结晶粒径(Dx)为9.6nm。组成分析的结果为原子比为Fe∶Pt＝52∶48。
图2显示了本例中得到的FePt纳米粒子粉末的滞后回线，但如图1所见那样，矫顽力Hc＝2485Oe，饱和磁化量σs＝52emu/g，矩形比＝0.620，SFD＝0.860。另外，利用Mssbauer分光测定Fe原子fct构造的比例为58％。
除了升温速度为12℃/min以外，重复实施例1。结果，从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为8.2nm。利用X射线衍射发现相对于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰，确认面心正方晶的存在。X射线结晶粒径(Dx)为8.4nm。通过组成分析原子比为Fe∶Pt＝52∶48。磁测定的结果，矫顽力Hc＝2336Oe，饱和磁化量σs＝54emu/g，矩形比＝0.620，SFD＝0.880。另外，利用Mssbauer分光测定Fe原子fct构造的比例为56％。
除了升温速度为2℃/min以外，重复实施例1。结果，从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为7.9nm。利用X射线衍射发现相对于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰，确认面心正方晶的存在。X射线结晶粒径(Dx)为6.2nm。通过组成分析原子比为Fe∶Pt＝52∶48。磁测定的结果，矫顽力Hc＝1340Oe，饱和磁化量σs＝47emu/g，矩形比＝0.490，SFD＝1.08。另外，利用Mssbauer分光测定Fe原子fct构造的比例为32％。
除了升温速度为0.1℃/min以外，重复实施例1。结果，从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为6.8nm。X射线结晶粒径(Dx)为2.5nm。通过组成分析原子比为Fe∶Pt＝52∶48。磁测定的结果，矫顽力Hc＝2Oe，饱和磁化量σs＝14.9emu/g，矩形比＝0.003。另外，利用Mssbauer分光测定Fe原子fct构造的比例为0％。
在四乙二醇(沸点327℃)100mL中添加乙酰丙酮酸铁(III)2.539mmol/L和乙酰丙酮酸铂(II)1.269mmol/L，溶解，直到不存在乙酰丙酮酸铁(III)和乙酰丙酮酸铂(II)的固体成分。将该溶液转移到带有回流器的容器中，加载油浴，在容器内一边以400mL/min的流量吹入作为惰性气体的氮气，一边以160rpm的旋转速度搅拌该溶液，同时加热，在300℃的温度下回流3个半小时，结束反应。此时，升温速度为10℃/min。不实施容器内的压力调整，与大气压相同。
与实施例1相同的方法处理获得的反应生成物，供给测定，结果从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为7.5nm。X射线衍射的结果发现相对于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰，确认面心正方晶的存在。X射线结晶粒径(Dx)为3.7nm。利用TEM-EDX的组成分析中，Fe和Pt的组成比以原子比表示为Fe∶Pt＝55∶45。磁测定中，矫顽力Hc＝370Oe，饱和磁化量σs＝40emu/g，矩形比＝0.25，SFD＝1.10。另外，利用Mssbauer分光测定本例中获得的FePt纳米粉末时，Fe原子fct构造的比例为38％。
对于[图3-图6]
在图3-图5中，除了前述实施例1-3和比较例1-2的含FePt纳米粒子的粉末以外，还对在相同使用原料下改变反应条件(特别是升温速度)得到的大多数的含FePt纳米粒子粉末物，整理X射线结晶粒径(Dx)与磁特性的关系并且示于图中。从这些结果可知，FePt纳米粒子粉末的磁特性与X射线结晶粒径(Dx)密切相关。特别地，从图3可知，如果X射线结晶粒径(Dx)大于4.0nm，伴随其矫顽力增高。从图4也可知，X射线结晶粒径(Dx)大于4.0nm，伴随其饱和磁化值(σs)增高。从图5可知X射线结晶粒径(Dx)与SFD的相关虽然不一定明确，但是示出了通过具有6nm或更大的X射线结晶粒径(Dx)，矫顽力分布(SFD)落在1或更低的稳定的值中。
作为磁记录用材料，矫顽力Hc在1000Oe或更大是合适的，相对于本发明的实施例1-3获得的FePt粒子粉末在该范围内，而比较例1和2的FePt粒子粉末却在该该范围之外。从图3可知X射线结晶粒径(Dx)在5.5nm或更大的话，矫顽力Hc在1000Oe或更大，X射线结晶粒径(Dx)在6.0nm或更大的话，矫顽力稳定，在1000Oe或更大。
同样，作为磁记录材料，饱和磁化量σs在30emu/g或更大是合适的，本发明的实施例中得到的FePt粒子粉末在该范围内，相对于此，比较例1的FePt粒子粉末在该范围之外。从图4中可知，大概X射线结晶粒径(Dx)在3.0nm或更大时，饱和磁化量σs在30emu/g或更大，X射线结晶粒径(Dx)在4.0nm或更大时，饱和磁化量σs稳定，在30emu/g或更大。
对于SFD，用于磁记录用时在1.10或更小是合适的，本发明的实施例得到的FePt粒子粉末在该范围内，相对于此，比较例1和2的FePt粒子粉末在该范围之外。从图5可知，大概X射线结晶粒径(Dx)在5.0nm或更大时，SFD在1.10或更小。
图6是在与前述实施例1同样的使用原料的基础上，同样制造含FePt粒子粉末的物质的场合，对于改变Fe与Pt的装料量比(实施例1中为50∶50at.％)得到的含FePt粒子粉末的物质，考察反应时的升温速度对它们的X射线结晶粒径(Dx)有怎样的影响，对其结果进行绘图的图。从图6的结果可知，即使装料量比不同，升温速度高时，X射线结晶粒径(Dx)增大。另外，Fe的装样量越低时，X射线结晶粒径(Dx)越有增大的倾向。在装料量比相同的情况下，可知升温速度越高，X射线结晶粒径(Dx)变得越大，X射线结晶粒径(Dx)与升温速度有密切的关系。
在四乙二醇(沸点327℃)200mL中添加乙酰丙酮酸铁(III)1.37mmol/L和乙酰丙酮酸铂(II)1.21mmo l/L，溶解，直到不存在乙酰丙酮酸铁(III)和乙酰丙酮酸铂(II)的固体成分。其后，添加作为成核剂的0.0005mmol H2PtCl6·6H2O(相当于成核剂/全添加金属＝1at.％)。将该溶液转移到带有回流器的容器中，加载油浴，在容器内一边以400mL/min的流量吹入作为惰性气体的氮气，一边以160rpm的旋转速度搅拌该溶液，同时加热，在300℃的温度下回流5小时，结束反应。此时，升温速度为10℃/min。另外，在反应间，用与实施例1同样的方法，使容器内的压力维持在比大气压只高3170Pa的高压下。
对得到的反应生成物与实施例1同样的方法处理，供给测定的结果，从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为8.4nm。X射线衍射中，发现来自fct构造的对应于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰，确认面心正方晶的存在。X射线结晶粒径(Dx)为9.5nm。利用Mssbauer分光测定Fe原子fct构造比例的解析结果，fct构造的体积比例为59％。
在TEM-EDS测定中，对测定视野中存在的1000个或更大的粒子测定的平均组成以原子比表示Fe∶Pt＝52∶48。即，Xav＝52.0at.％。另外，对其中任意选出100个粒子各个组成分析的结果，标准偏差σ为10％，不满足下式(1)的粒子为2个。
0.90Xav≤X1，X2，...X100≤1.10Xav...(1)
磁测定中，矫顽力＝1915Oe，饱和磁化量σs＝54emu/g，SQ＝0.60，SFD＝0.91。
本例是参考专利文献1和非专利文献1进行试验的例子。
在带有回流器的可分离的烧瓶中，对20mL二辛基醚(dioctylether)加入1.5mmol 1，2-十六烷二醇(1，2hexadecanediol)，添加0.5mmol Pt(acac)2，用玻璃搅拌浆一边搅拌，一边进行氮气鼓泡。然后，加热到100℃保持30分钟后，加入油酸0.5mmol和油酸胺0.5mmol，进一步加入1mmol Fe(Co)5。然后，升温到297℃，进行回流30分钟，其后冷却到室温，加入乙醇40mL后进行离心分离，将得到的含FePt粒子粉末的物质分散在己烷中，供给与实施例1同样的测定。
其结果，利用TEM观察粒径为3.7nm，X射线衍射的结果中，没有观察到来自fct构造的对应于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰，只有来在fcc构造的峰，利用Mssbauer测定fct构造比例为0％。X射线结晶粒径(Dx)为2.1nm。
另外，与实施例4同样的TEM-EDS测定中，对测定视野中存在的1000个或更大的粒子测定的平均组成以原子比表示Fe∶Pt＝50.5∶49.5。即，Xav＝50.5at.％。另外，对其中任意选出100个粒子各个组成分析的结果，标准偏差σ为22％，不满足前述式(1)的粒子为9个。磁测定中，矫顽力＝2Oe，饱和磁化量σs＝0.02emu/g。
除了不添加成核剂以外，重复实施例1。将得到的含有FePt粒子粉末的物质供给与实施例1同样的测定。其结果，从透过电子显微镜(TEM)观测的初级粒子的平均粒径为8.4nm，X射线结晶粒径(Dx)为5.3nm。X射线衍射中，仅仅观测到来自fct构造的对应于超晶格反射(001)和(110)的衍射峰。利用Mssbauer分光测定Fe原子fct构造比例的解析结果，fct构造的体积比例为16％。
在TEM-EDS测定中，对测定视野中存在的1000个或更多的粒子测定的平均组成以原子比表示Fe∶Pt＝51.8∶48.2。即，Xav＝51.8at.％。另外，对其中任意选出100个粒子各个组成分析的结果，标准偏差σ为21％，不满足前述式(1)的粒子为6个。磁测定中，矫顽力＝182Oe，饱和磁化量σs＝39emu/g，SQ＝0.17，SFD＝1.09。
对于用前述的比较例2(以非专利文献2为参考的例子)得到的含有FePt粒子粉末的物质，在实施例4同样的TEM-EDS测定中，对测定视野中存在的1000个或更多的粒子测定的平均组成以原子比表示Fe∶Pt＝55.1∶44.9。即，Xav＝55.1at.％。另外，对其中任意选出100个粒子各个组成分析的结果，标准偏差σ为16％，不满足前述式(1)的粒子为6个。
将上述实施例4在同一条件实施3批，进一步，实施例4是对只改变成核剂的添加量的粉末实施3批，进一步，在同一条件下将比较例4实施17批，对得到的各含有FePt粒子粉末的物质的特性，用晶核诱导剂的使用的有无和添加量的关系进行整理，在图7-图10中概括示出。从这些图可知，晶核诱导剂无添加时磁特性发生不均，相比之下，如果使用晶核诱导剂，不均变少，显示了稳定的磁特性。即，可理解在各个粒子之间的组成分布通过使用晶核诱导剂显著地变窄。
在四乙二醇100mL中添加乙酰丙酮酸铁(III)和乙酰丙酮酸铂(II)各自0.13mmol/L，在该液体中一边以400ml/min的流量吹入氮气，一边以160rpm的连续搅拌，同时在320℃下边回流，边反应3.5小时。由此FePt的微粒析出，得到混悬液。FePt的微粒为相互凝聚的状态。该混悬液是在以四乙二醇(TEG)为主要成分的有机溶剂(A)中FePt的纳米微粒(P)群相互接触(在凝聚状态下)存在的状态。将该混悬液计作(A+P)。
在得到的混悬液的(A+P)液体中添加作为表面活性剂(作为有机溶剂C)的油酸和油酸胺，油酸和油酸胺的量相对于液体中的全部金属量分别是4倍的摩尔浓度，在80℃下搅拌1小时后，在振荡数5Hz、振动距离2cm下进行10小时振荡。由此，得到(A+P+C)的混悬液。
另一方面，对于环己烷(有机溶剂B)100ml，与前述混悬液的场合同量地添加油酸和油酸胺(有机溶剂C)，搅拌，使其完全溶解，由此得到(B+C)的液体。
将前述的(A+P+C)的液体35ml和前述的(B+C)的液体35ml加入到一个容器中，在振荡数5Hz、振动距离2cm下进行10小时振荡。静置得到的混合液，然后通过离心分离，相分离为以A液为主成分的A相和以B液为主成分的B相的两相，分出A相和B相。分别的B相的溶液中观测FePt微粒多数混浊。
然后，将该B相的液体35ml和纯水35ml放入一个容器中，在振荡数5Hz、振动距离2cm下进行10小时振荡。静置得到的混合液，然后通过离心分离，相分离为以水为主成分的W相和以B液为主成分的B’相的两相，分出W相和B’相。B’相中观测FePt微粒混浊。
对得到的B’相用透过电子显微镜(TEM)观测。观测时，将B’相涂布在基板上后，使B′相自然干燥。利用TEM观察的粒径的平均值为5.2nm，标准偏差为1.0nm，平均粒子间隔为3.3nm。另外，粒径的几何平均值为5.1nm，几何标准偏差为1.2nm。其状态示于图11的TEM照片。如图11所示那样，可知各粒子以上述基本相等的间隔，边分散，边形成具有二维伸展的单层膜。由此可知在各粒子表面均一被覆表面活性剂，带来立体障碍效果。
该B’相的粒子浓度为7.85×10-4wt％，该FePt纳米粒子的集合体和环己烷以及表面活性剂的合计为99.5wt％。因此，除此之外的其他杂质在0.5wt％或更小。另外，根据动态光散射法的平均粒径为5nm。
将该粉末利用EDX组成分析时，是Fe∶Pt＝59∶41的FePt粒子。另外，该粒子进行Fe的Mssbauer分光测定时，在室温下观测到对应于L10规则相的强磁性秩序的吸收波谱，通过拟合(fitting)求出的L10规则相的比例为52vol.％。利用SQUID测定矫顽力Hc和饱和磁化σs时，Hc为125kA/m，σs为51Am2/kg，利用DSC测定的晶体结构转变开始温度Tt为300℃。
除了将在环己烷侧中添加了表面活性剂(有机溶剂C)全部转移改变到(A+P+C)的混悬液一侧进行添加外，重复实施例5。即，用与实施例5同样的方法，制造(A+P+2C)的混悬液。将该(A+P+2C)液体35ml与环己烷(有机溶剂B)35ml放入一个容器中，在振荡数3Hz、振动距离10cm下进行10小时振荡，以后，重复与实施例5同样的处理，得到B’相。得到的B’相是与实施例5的B’相比几乎不变。
除了不在80℃进行1小时搅拌以外，与实施例5同样，得到(A+P+C)的混悬液。在该(A+P+C)的混悬液中添加与实施例5同样的(B+C)的液体，以后，重复与实施例5同样的处理，得到B’相。得到的B’相是与实施例5的B’相比几乎不变。
将在环己烷侧中添加的表面活性剂(有机溶剂C)全部转移改变到(A+P+C)的混悬液一侧进行添加，且不在80℃下进行搅拌1小时，除此之外，与实施例5同样，制造(A+P+2C)的混悬液。将该(A+P+2C)液体35ml与环己烷(有机溶剂B)35ml放入一个容器中，在振荡数3Hz、振动距离10cm下进行10小时振荡，以后，重复与实施例5同样的处理，得到B’相。得到的B’相与实施例5的B’相比几乎不变。
用与实施例5同样的制法得到的混悬液的(A+P)液体中添加与实施例5同样的油酸和油酸胺(作为有机溶剂C)，油酸和油酸胺的量相对于液体中的全部金属量分别是4倍的摩尔浓度，在振荡数3Hz、振动距离10cm下进行5小时振荡。然后进行超声波照射1小时，再在振荡数3Hz、振动距离10cm下进行5小时振荡，得到(A+P+C)的混悬液。在该(A+P+C)的混悬液中与实施例5同样，添加(B+C)，以后重复与实施例5同样的处理，得到B’相。得到的B’相与实施例5相比几乎不变。
将在环己烷侧中添加的表面活性剂(有机溶剂C)全部转移改变到(A+P+C)的混悬液一侧进行添加，除此之外，与实施例9同样，得到超声波照射后的(A+P+2C)的混悬液。将该(A+P+2C)液体35ml与环己烷(有机溶剂B)35ml放入一个容器中，在振荡数3Hz、振动距离10cm下进行10小时振荡，以后，重复与实施例5同样的处理，得到B’相。得到的B’相是与实施例5的B’相比几乎不变。
在四乙二醇100mL中添加乙酰丙酮酸铁(III)和乙酰丙酮酸铂(II)各自0.13mmol/L。在该液体中一边以400ml/min的流量吹入氮气，一边以160rpm的连续搅拌，同时在320℃下边回流，边反应3.5小时。由此得到FePt的微粒析出的混悬液。
对得到的混悬液100mL添加甲醇400g，分取到5号瓶中，使用日立工机株式会社制造的小型冷却离心机(旋转型式RT3S3)，在3000rpm下实施2小时分离操作，得到上清和沉淀物。
上清弃去后，在该5号瓶中加入30mL甲醇，用超声波洗涤机分散30分钟，这期间，用勺匙蹭底等，确认锅底没有附着沉淀物。将得到的混悬液用与前述相同的离心分离机在3000rpm处理30分钟，得到上清和沉淀物。再反复该操作1次，得到FePt粒子的沉淀物。这样得到的FePt粒子的集合体的TEM照片示于图12。如图12所示，该FePt粒子激烈地凝聚。
在四乙二醇100mL中添加乙酰丙酮酸铁(III)和乙酰丙酮酸铂(II)各自0.13mmol/L。在该液体中一边以400ml/min的流量吹入氮气，一边以160rpm连续搅拌，同时在320℃下边回流，边反应3.5小时。由此得到FePt的微粒析出的混悬液。FePt的微粒为相互凝聚的状态。
对得到的混悬液直接分取到5号瓶中，使用日立工机株式会社制造的小型冷却离心机(旋转型式RT3S3)，在3000rpm下实施2小时分离操作，几乎得不到沉淀物。
权利要求
1.磁性合金粒子的集合体，在以T为Fe和Co的一种或两种、以M为Pt和Pd的一种或两种时，该集合体以式[TxM1-x]中X在0.3-0.7范围的组成比含有T和M，含有相对于(T+M)的原子百分比在30a t.％或更低(包括0at.％)的除T和M以外的金属元素，残余部分为制造上不可避免的杂质，其特征在于，
A.面心正方晶的比例为10-100％，
B.利用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)在5-30nm的范围，
C.由X射线衍射导出的X射线结晶粒径(Dx)为4nm或更大，
D.前述DTEM的各粒子为相互空有间隔而分散的状态，且
E.100个粒子中满足下式(1)的粒子为95个或更多，且满足下式(2)，
0.90Xav≤X1，X2，...X100≤1.10Xav...(1)
X1，X2，...X100的标准偏差σ≤20％ ...(2)
这里，Xav表示前述组成式[TxM1-x]的X值的、作为粒子集合体实际测定的值(粒子集合体的平均组成中的X的值)，X1，X2，...X100表示在该集合体的TEM--EDX测定中在粒子进入测定视野内达到1000个或更多的状态下对于任选出来的100个粒子Xn各个测定的该组成式的X的值。
2.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，各个粒子在相互空有间隔而分散的状态下具有流动性。
3.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，各个粒子在相互空有间隔而分散的状态下固定在各个粒子的位置上。
4.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，各粒子的表面被覆着表面活性剂。
5.权利要求1所述的金属磁性粉末，其中，粒子与粒子之间存在硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂或铝酸酯偶合剂中的至少1种偶合剂。
6.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，X射线结晶粒径(Dx)为6nm或更大，矫顽力Hc为1000Oe或更大。
7.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，除T和M以外的金属元素是选自下述Z成分的组中的至少一种，
Z成分Ag、Cu、Sb、Bi以及Pb。
8.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，除T和M以外的金属元素是选自下述N成分的组中的至少一种，
N成分Au、Ru、Rh、Os以及Ir。
9.权利要求1所述的磁性合金粒子的集合体，其中，粒子与粒子隔着至少1nm或更大的几乎等间隔的间隙分散着。
全文摘要
本发明涉及适合于磁记录的磁性合金粒子的集合体，在以T为Fe和Co的一种或两种，以M为Pt和Pd的一种或两种时，该集合体以式[TxM1－x]中X在0.3－0.7范围的组成比含有T和M，T和M以外的金属元素相对于(T+M)的原子百分比在30at.％或更低(包括0at.％)，残余部分为制造上不可避免的杂质，其特征在于，面心正方晶的比例为10－100％，利用TEM观察测定的平均粒径(DTEM)在5－30nm的范围，由X射线衍射导出的X射线结晶粒径(Dx)在4nm或更大，各粒子在相互空有间隔分散的状态下具有流动性，且各粒子的组成偏差在规定的范围内。
文档编号C22C38/00GK1829579SQ20048002194
公开日2006年9月6日 申请日期2004年7月30日 优先权日2003年7月30日
发明者佐藤王高 申请人:同和矿业株式会社