专利名称：金属陶瓷组合物以及在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法
技术领域：
本发明属于金属表面涂层技术领域，涉及一种金属陶瓷组合物，以及在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法。
背景技术：
石油化工行业的设备、构件，在许多工况条件下都存在腐蚀、磨蚀和冲蚀问题。若采用单一的材料来满足既有高的强度、韧性，又有良好的耐蚀、耐磨性能的要求，是难以达到的。材料的表面性能直接影响设备、构件的使用寿命。采用表面处理技术，可以改变金属构件表面的成分、结构，从而改善材料表层的物理化学性能。近年来，在提高金属基体表面涂层的耐磨、耐蚀性能方面，出现了多种制备金属表面涂层——金属陶瓷涂层的方法；但在工艺设备和工艺过程的简化、涂层质量等方面还存在一定的问题。
中国专利CN1772710A提供了利用自蔓延离心法在钢管内表面制作一层金属陶瓷的方法。其配方由氧化铁粉、铝粉、三氧化钨粉、石墨粉组成。在高温及离心力的作用下，得到金属陶瓷内衬钢管。该方法虽然可以制备不同体系的金属陶瓷内衬钢管、成分可调、工艺简单，但只适用于钢管内制备金属陶瓷内衬，而且还需要对金属陶瓷内衬表面进行氧化物渣层的后处理。CN1570208A涉及一种高速钢表面覆层的制备工艺。组分由FeB、Mo、Ni、Cr、Fe的粉末组成，烧结后获得与高速钢基体牢固结合的三元硼化物金属陶瓷覆层。它能够解决高速钢制品耐磨性、耐热性不足的缺陷，提高其使用寿命，但只局限于高速钢制品的处理，且处理温度高，浪费能源。CN1502714A公开了三元硼化物基金属陶瓷覆层材料及制备工艺。金属陶瓷覆层材料的成分为Mo、B、C、Cr、Ni、Ti、Cu，其余为Fe。采用料浆制备工艺、坯体成形工艺和液相烧结工艺，在金属基体表面制备三元硼化物基金属陶瓷覆层材料。其原料来源广、易得到、性价比合理，工艺简单、操作方便、对金属基体材料的适应强、加工质量可靠。但配料混合存在时间长、能耗高、成本高的问题，不易实现工业化生产。提出的流延成型工艺只能对平板处理，对形状复杂的构件难以实现。CN1361084A公开了一种碳化钛金属陶瓷烧结同时与结构钢焊接工艺，其配方由Al、Ti、TiC组成。该工艺生产效率高、焊接强度高、不需专门焊接设备；对钢板容易处理，但对结构复杂的工件，要制备金属陶瓷粉末压坯就难以实现，若实现就要增加复杂的过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的采用金属陶瓷组合物在金属表面制备金属陶瓷涂层的工艺分别存在的不适用于多种形状或材质的金属工件、能耗较高等问题。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是 一种金属陶瓷组合物，其特征在于以金属陶瓷组合物的总重量为基准计，由30～85重量％的混合粉末和15～70重量％的硬质材料组成，所述的混合粉末，以混合粉末的总重量为基准计，由5～8重量％的Cr、2～6重量％的B、3～5重量％的Si、2～5重量％的Fe、0.1～5重量％的Al、0.1～1.5重量％的镧系稀土氧化物和69.5～87.8重量％的Ni组成，所述的硬质材料为碳化钨和/或碳化钛。
采用上述的金属陶瓷组合物在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，其特征在于由以下步骤组成 A.将金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇或醋酸乙酯混合搅拌，调制成料浆，以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为90～95重量％，粘结剂的含量为5～10重量％； B.将料浆以0.1～2mm的厚度涂覆在金属工件表面； C.将涂覆料浆的金属工件在50～110℃温度下干燥30～100min； D.将干燥后的金属工件置入气体保护炉或真空炉中，按以下的程序进行烧结处理以8～15℃/min的升温速度从室温升温至400～450℃，保温5～10min，再以6～10℃/min的升温速度从400～450℃升温至900～1000℃，接着以3～8℃/min的升温速度从900～1000℃升温至1050～1150℃，保温8～50min，之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。
采用本发明的金属陶瓷组合物以及在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，具有如下的有益效果(1)金属陶瓷组合物与粘结剂调制成的料浆，是以涂覆方式涂覆在金属工件表面(一般是使用刷子进行涂覆)，因而对于多种形状(包括复杂形状)的金属工件，都能很容易地将料浆覆盖于金属表面上，最终在金属表面形成金属陶瓷涂层；(2)适用于多种材质的金属工件，可根据实际工况条件调节金属陶瓷配方成分，在金属表面上制备不同的金属陶瓷涂层。金属工件的材质可以是低合金钢、低碳钢、中碳钢、高碳钢、高速钢或铬钼钢(例如Cr5Mo钢、45号碳钢、20号碳钢或10号碳钢)。涂层与金属基体之间为牢固的冶金体结合，涂层孔隙率低、光洁、致密、硬度高、性能稳定，兼有金属的柔韧性和陶瓷的较高的耐磨、耐冲刷、耐腐蚀及耐热性能；其耐腐蚀、耐磨性能比碳钢基材可提高10倍以上；(3)金属陶瓷组合物的配料，只需将有关的组分简单混合均匀即可，过程简单、时间短；金属陶瓷涂层的制备工艺简单、操作方便、易于工业化生产；制备过程结束后不需对金属陶瓷涂层的表面进行后处理，干燥、烧结步骤的温度不高、时间较短。因此，本发明的能耗、成本均较低。
本发明特别适用于在石油化工行业腐蚀环境下工作的高压管线弯头、变径管道、塔内构件、阀门、泵和叶轮的表面制备金属陶瓷涂层，以提高其耐腐蚀、耐磨、抗冲蚀等性能，为解决炼油厂常减压、催化裂化等装置的腐蚀、冲蚀、磨蚀等问题提供了一种有效的手段。
下面结合具体实施方式
和实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
具体实施例方式 本发明的金属陶瓷组合物，以金属陶瓷组合物的总重量为基准计，由30～85重量％的混合粉末和15～70重量％的硬质材料组成。重量％表示重量百分数。
所述的混合粉末，以混合粉末的总重量为基准计，由5～8重量％的Cr、2～6重量％的B、3～5重量％的Si、2～5重量％的Fe、0.1～5重量％的Al、0.1～1.5重量％的镧系稀土氧化物和69.5～87.8重量％的Ni组成。
所述的镧系稀土氧化物，优选为氧化镧(La2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)的混合物。以镧系稀土氧化物的总重量为基准计，组成为52～55重量％的氧化镧、26.6～28.6重量％的氧化钕、14.4～16重量％的氧化镨，余量为杂质。杂质包括氧化钙(CaO)、三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钇(Y2O3)等。加入上述的镧系稀土氧化物，能使金属陶瓷涂层的性能得到改善，进一步提高其耐蚀性能。
所述的硬质材料为碳化钨(WC)和/或碳化钛(TiC)，即为碳化钨和碳化钛中的一种，或是二者的混合物。硬质材料选用碳化钨和碳化钛两种碳化物时，以硬质材料的总重量为基准计，碳化钨含量为50～90重量％，碳化钛含量为10～50重量％。上述硬质材料的作用，主要是用以提高金属陶瓷涂层的耐磨、耐冲刷性能。在烧结过程中，混合粉末熔融，而碳化钨、碳化钛粉末仍处于固体状态，并保持原有的高硬度。由于烧结参数的控制，使涂层的显微结构与金属基体的显微结构完全结合成一体。由于混合粉末中的金属充分熔合，基本能消除金属陶瓷涂层的孔隙。
上述混合粉末和硬质材料的粒径最好均为40～50μm，它们均可市购获得。将混合粉末的各组分以及将混合粉末和硬质材料按比例在室温下充分混合均匀后，即配制成本发明的金属陶瓷组合物。
采用上述本发明的金属陶瓷组合物在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，由以下步骤组成 A.将金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇或醋酸乙酯混合搅拌，调制成料浆。以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为90～95重量％，粘结剂的含量为5～10重量％。
B.将料浆以0.1～2mm的厚度涂覆在金属工件表面。
在涂覆前，需对金属工件表面进行清洗。采用常用的方法，用洗涤剂(例如丙酮、酒精、洗洁精等)清洗，主要是去油、去污、去锈，使金属工件表面清洁。
上述的步骤A、B以及金属工件表面的清洗，均在室温下进行。
C.将涂覆料浆的金属工件在50～110℃温度下干燥30～100min(分钟)。干燥最好在干燥炉中进行(可采用常规干燥炉)；尺寸受限制时，也可用风机吹干。
D.将干燥后的金属工件置入气体保护炉或真空炉中，按以下的程序进行烧结处理以8～15℃/min的升温速度从室温升温至400～450℃，保温5～10min。再以6～10℃/min的升温速度从400～450℃升温至900～1000℃，接着以3～8℃/min的升温速度从900～1000℃升温至1050～1150℃，保温8～50min。之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。
在上述的步骤B中，料浆的涂覆厚度最好为0.1～1mm。
在上述的步骤D中，气体保护炉所用的保护气为还原性气体，或惰性气体(例如氩气)。保护气最好是采用氨分解炉分解氨所产生的氢气和氮气。真空炉的真空度一般为1.0×10-3～1.0Pa。所述的气体保护炉、氨分解炉、真空炉均可采用常规设备。
上述金属工件的材质可以是低合金钢、低碳钢、中碳钢、高碳钢、高速钢或铬钼钢，例如Cr5Mo钢、45号碳钢、20号碳钢或10号碳钢。
实施例 在以下的实施例1～5中，所有的原料均市购获得。除干燥、烧结步骤外，其余各步骤均在室温下进行。金属工件在涂覆料浆前，表面均清洗干净。气体保护炉所用的保护气为氨分解炉分解氨所产生的氢气和氮气。
实施例1～5所制备的本发明金属陶瓷涂层的耐腐蚀性能见表1，表1同时列出了其它几种金属材料以进行对比。表1中，所述腐蚀介质中碱渣的部分分析结果见表2。
实施例1 将80重量％粒径为40～50μm的混合粉末与20重量％粒径为40～50μm的碳化钨混合，配制成本发明的金属陶瓷组合物；其中的重量％以金属陶瓷组合物的总重量为基准计。混合粉末由8重量％的Cr、4重量％的B、5重量％的Si、4重量％的Fe、4.9重量％的Al、0.3重量％的镧系稀土氧化物和73.8重量％的Ni组成，其中的重量％以混合粉末的总重量为基准计。所述的镧系稀土氧化物，以其总重量为基准计，组成为54重量％的氧化镧、26.6重量％的氧化钕、14.4重量％的氧化镨，余量为杂质。杂质主要包括氧化钙、三氧化二铁、二氧化硅、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化钇等；以下实施例同此。
待处理的金属工件，材质为20号碳钢；形状为长方体，长50mm，宽20mm，厚2mm。
将上述的金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇(聚乙烯醇为市购的上文合成牌，以下实施例同此)混合搅拌，调制成料浆；以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为94重量％，聚乙烯醇的含量为6重量％。将料浆以0.5mm的厚度涂覆在金属工件表面，再将工件置入干燥炉中，在80℃温度下干燥60min。将干燥后的金属工件置入气体保护炉中，按以下的程序进行烧结处理以10℃/min的升温速度从室温升温至420℃，保温6min。再以8℃/min的升温速度从420℃升温至1000℃，接着以5℃/min的升温速度从1000℃升温至1050℃，保温10min。之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。耐腐蚀性能见表1。
实施例2 将85重量％粒径为40～50μm的混合粉末与15重量％粒径为40～50μm的碳化钨混合，配制成本发明的金属陶瓷组合物；其中的重量％以金属陶瓷组合物的总重量为基准计。混合粉末由7.5重量％的Cr、4.5重量％的B、3.8重量％的Si、2.8重量％的Fe、0.7重量％的Al、0.2重量％的镧系稀土氧化物和80.5重量％的Ni组成，其中的重量％以混合粉末的总重量为基准计。所述的镧系稀土氧化物，以其总重量为基准计，组成为53重量％的氧化镧、27重量％的氧化钕、15重量％的氧化镨，余量为杂质。
待处理的金属工件，材质为20号碳钢；形状为长方体，长50mm，宽20mm，厚2mm。
将上述的金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇混合搅拌，调制成料浆；以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为94重量％，聚乙烯醇的含量为6重量％。将料浆以0.5mm的厚度涂覆在金属工件表面，再将工件置入干燥炉中，在80℃温度下干燥60min。将干燥后的金属工件置入气体保护炉中，按以下的程序进行烧结处理以10℃/min的升温速度从室温升温至420℃，保温6min。再以8℃/min的升温速度从420℃升温至1000℃，接着以5℃/min的升温速度从1000℃升温至1050℃，保温10min。之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。耐腐蚀性能见表1。
实施例3 将55重量％粒径为40～50μm的混合粉末与45重量％粒径为40～50μm的碳化钨混合，配制成本发明的金属陶瓷组合物；其中的重量％以金属陶瓷组合物的总重量为基准计。混合粉末由6重量％的Cr、3重量％的B、4重量％的Si、3重量％的Fe、0.2重量％的Al、0.1重量％的镧系稀土氧化物和83.7重量％的Ni组成，其中的重量％以混合粉末的总重量为基准计。所述的镧系稀土氧化物，以其总重量为基准计，组成为52重量％的氧化镧、28.6重量％的氧化钕、16重量％的氧化镨，余量为杂质。
待处理的金属工件，材质为20号碳钢；形状为圆管，公称直径89mm，壁厚3mm，长度1000mm。
将上述的金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇混合搅拌，调制成料浆；以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为95重量％，聚乙烯醇的含量为5重量％。将料浆以0.8mm的厚度涂覆在金属工件表面，再将工件置入干燥炉中，在110℃温度下干燥90min。将干燥后的金属工件置入气体保护炉中，按以下的程序进行烧结处理以10℃/min的升温速度从室温升温至450℃，保温10min。再以8℃/min的升温速度从450℃升温至1000℃，接着以5℃/min的升温速度从1000℃升温至1050℃，保温25min。之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。耐腐蚀性能见表1。
实施例4 将60重量％粒径为40～50μm的混合粉末与40重量％粒径为40～50μm的碳化钛混合，配制成本发明的金属陶瓷组合物；其中的重量％以金属陶瓷组合物的总重量为基准计。混合粉末由7.5重量％的Cr、4.6重量％的B、3.5重量％的Si、2.5重量％的Fe、0.3重量％的Al、0.1重量％的镧系稀土氧化物和81.5重量％的Ni组成，其中的重量％以混合粉末的总重量为基准计。所述的镧系稀土氧化物，以其总重量为基准计，组成为52重量％的氧化镧、28.6重量％的氧化钕、16重量％的氧化镨，余量为杂质。
待处理的金属工件，材质为20号碳钢；形状为长方体，长50mm，宽20mm，厚2mm。
将上述的金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇混合搅拌，调制成料浆；以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为95重量％，聚乙烯醇的含量为5重量％。将料浆以0.8mm的厚度涂覆在金属工件表面，再将工件置入干燥炉中，在80℃温度下干燥60min。将干燥后的金属工件置入气体保护炉中，按以下的程序进行烧结处理以10℃/min的升温速度从室温升温至420℃，保温6min。再以8℃/min的升温速度从420℃升温至1000℃，接着以5℃/min的升温速度从1000℃升温至1050℃，保温15min。之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。耐腐蚀性能见表1。
实施例5 将35重量％粒径为40～50μm的混合粉末与65重量％的硬质材料混合，配制成本发明的金属陶瓷组合物；其中的重量％以金属陶瓷组合物的总重量为基准计。硬质材料选用碳化钨和碳化钛两种碳化物，粒径均为40～50μm。以硬质材料的总重量为基准计，碳化钨含量为54重量％，碳化钛含量为46重量％。混合粉末由8重量％的Cr、5.4重量％的B、5重量％的Si、5重量％的Fe、1重量％的Al、1重量％的镧系稀土氧化物和74.6重量％的Ni组成，其中的重量％以混合粉末的总重量为基准计。所述的镧系稀土氧化物，以其总重量为基准计，组成为52重量％的氧化镧、28.6重量％的氧化钕、16重量％的氧化镨，余量为杂质。
待处理的金属工件，材质为20号碳钢；形状为圆管，公称直径25mm，壁厚2.5mm，长度500mm。
将上述的金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇混合搅拌，调制成料浆；以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为95重量％，聚乙烯醇的含量为5重量％。将料浆以0.8mm的厚度涂覆在金属工件表面，再将工件置入干燥炉中，在70℃温度下干燥60min。将干燥后的金属工件置入气体保护炉中，按以下的程序进行烧结处理以10℃/min的升温速度从室温升温至450℃，保温10min。再以8℃/min的升温速度从450℃升温至1000℃，接着以5℃/min的升温速度从1000℃升温至1100℃，保温20min。之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。耐腐蚀性能见表1。
表1本发明金属陶瓷涂层与其它几种金属材料的耐腐蚀性能 表2表1腐蚀介质中碱渣的部分分析结果(数值单位mg/L)
权利要求
1、一种金属陶瓷组合物，其特征在于以金属陶瓷组合物的总重量为基准计，由30～85重量％的混合粉末和15～70重量％的硬质材料组成，所述的混合粉末，以混合粉末的总重量为基准计，由5～8重量％的Cr、2～6重量％的B、3～5重量％的Si、2～5重量％的Fe、0.1～5重量％的Al、0.1～1.5重量％的镧系稀土氧化物和69.5～87.8重量％的Ni组成，所述的硬质材料为碳化钨和/或碳化钛。
2、根据权利要求1所述的金属陶瓷组合物，其特征在于所述的镧系稀土氧化物，以其总重量为基准计，组成为52～55重量％的氧化镧、26.6～28.6重量％的氧化钕、14.4～16重量％的氧化镨，余量为杂质。
3、根据权利要求1或2所述的金属陶瓷组合物，其特征在于混合粉末和硬质材料的粒径均为40～50μm。
4、采用权利要求1所述的金属陶瓷组合物在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，其特征在于由以下步骤组成
A.将金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇或醋酸乙酯混合搅拌，调制成料浆，以料浆的总重量为基准计，金属陶瓷组合物的含量为90～95重量％，粘结剂的含量为5～10重量％；
B.将料浆以0.1～2mm的厚度涂覆在金属工件表面；
C.将涂覆料浆的金属工件在50～110℃温度下干燥30～100min；
D.将干燥后的金属工件置入气体保护炉或真空炉中，按以下的程序进行烧结处理以8～15℃/min的升温速度从室温升温至400～450℃，保温5～10min，再以6～10℃/min的升温速度从400～450℃升温至900～1000℃，接着以3～8℃/min的升温速度从900～1000℃升温至1050～1150℃，保温8～50min，之后随炉空冷至室温，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。
5、根据权利要求4所述的在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤B中，料浆的涂覆厚度为0.1～1mm。
6、根据权利要求4所述的在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤D中，气体保护炉所用的保护气为氨分解炉分解氨所产生的氢气和氮气。
7、根据权利要求4所述的在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，其特征在于步骤D中，气体保护炉所用的保护气为氩气。
8、根据权利要求4所述的在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，其特征在于所述金属工件的材质为低合金钢、低碳钢、中碳钢、高碳钢、高速钢或铬钼钢。
全文摘要
本发明公开了一种金属陶瓷组合物，以及在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，以解决现有的采用金属陶瓷组合物在金属表面制备金属陶瓷涂层的工艺分别存在的不适用于多种形状或材质的金属工件、能耗较高等问题。本发明的金属陶瓷组合物由混合粉末和硬质材料组成；混合粉末由Cr、B、Si、Fe、Al、镧系稀土氧化物和Ni组成，硬质材料为碳化钨和/或碳化钛。本发明在金属表面制备金属陶瓷涂层的方法，是将金属陶瓷组合物与粘结剂聚乙烯醇或醋酸乙酯混合搅拌，调制成料浆，再将料浆涂覆在金属工件表面。涂覆料浆的金属工件经过干燥、在气体保护炉或真空炉中进行烧结处理，得到带有金属陶瓷涂层的金属工件。
文档编号C23D5/02GK101100719SQ20071005486
公开日2008年1月9日 申请日期2007年7月28日 优先权日2007年7月28日
发明者李选亭, 盛长松, 刘文亮, 晁怀瑞, 姜万军, 马新飞 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团洛阳石油化工工程公司