专利名称：一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法
一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法技术领域：
本发明涉及化学镀技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及 其表面化学镀铜方法。
背景技术：
聚酰亚胺材料有着良好的绝缘性和密封性，且还具有其他的突出性能如热 稳定性高、可耐高温和极低温、机械性能良好、热膨胀系数低、无毒，尤其是 具有低的介电常数，能降低导线之间的电流干扰和能耗。所以，聚酰亚胺在微 电子领域有着广大的应用前景。在电子业和微电子业中化学镀技术由于具有廉 价性和常温操作性而受到较广的应用。聚酰亚胺薄膜可以通过激光诱导、纳米
Ti02光催化、表面改性等方法在表面种上活性种如银、铜、金等，之后进行化 学镀铜。
随着集成电路的发展，化学镀铜技术正在向无污染化方向发展。但是传统 的化学镀铜液多为含有甲醛、次磷酸盐、乙醛酸等还原剂的碱性镀铜液，甲醛 具有毒性，环境污染很大，而且碱性镀铜液会改变聚酰亚胺薄膜的结构，使其 表面改性，因此不适用于聚酰亚胺表面的化学镀铜。 -
此外，现有技术中公开了以二甲基胺硼垸(Dimethylamineborane，以下简 称DMAB)作为还原剂的酸性和中性化学镀铜液，该镀铜液虽适用于聚酰亚胺 薄膜，但是DMAB的价格昂贵而且有毒，得到的硼酸盐释放出来对环境有负面 影响。因此，集成电路的发展仍然需要环保的、适用于聚酰亚胺薄膜的中性化学镀铜液。
发明内容
本发明针对现有技术中的化学镀铜液不适用于聚酰亚胺薄膜表面化学镀 铜、环境污染大的缺点，提供了一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液，所述化学镀 铜液为含有铜盐、抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐、络合剂、金属催化剂、稳定
齐[J、 pH缓冲剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为5.5 8.0，所述稳定剂的浓 度不高于50毫克/升。
本发明针对现有技术中的化学镀铜液不适用于聚酰亚胺薄膜表面化学镀 铜、环境污染大的缺点，还提供了一种聚酰亚胺薄膜表面的化学镀铜方法，包 括将引入活性种的聚酰亚胺薄膜与本发明所提供的化学镀铜液直接接触，清洗、 干燥得到镀件。
采用本发明所提供的化学镀铜液及化学镀铜方法，其中所述化学镀铜液为 中性镀铜液，采用无毒、环保的抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐作为还原剂，适 用于聚酰亚胺薄膜表面化学镀铜，具有良好的环保效果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施 方式对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式
仅 仅用以解释本发明，并不限定本发明。
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液，所述化学镀铜液为含有铜 盐、抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐、络合剂、金属催化剂、稳定剂、pH缓冲剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为5.5-8.0，所述稳定剂的浓度不高于50毫 克/升。
根据本发明所提供的化学镀铜液，其中，所述铜盐的浓度5~30克/升；所述 抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐的浓度为2~13克/升；所述络合剂的浓度为15~70 克/升；所述金属催化剂的浓度为0.1~5克/升；所述稳定剂的浓度为0.05 30毫 克/升；所述pH缓冲剂的浓度为7~40克/升。
其中，所述铜盐用于提供化学镀铜的铜离子。所述铜盐为本领域技术人员 所公知的各种铜盐，选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种。
所述抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐为所述化学镀铜液的还原剂。所述抗坏 血酸或可溶性抗坏血酸盐无毒、环保，可在中性条件下还原铜离子，适用于聚 酰亚胺表面的化学镀铜。所述抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐选自抗坏血酸、抗 坏血酸钙、抗坏血酸锌中的一种或几种。
所述络合剂为本领域公知的各种能与铜离子络合的化合物，本发明没有特 殊要求，例如可以选自柠檬酸、可溶性拧檬酸盐、酒石酸、可溶性酒石酸盐、 苹果酸、可溶性苹果酸盐、乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐中的一种或 几种。
所述金属催化剂为含镍的水溶性盐，所述金属催化剂的加入可以有效的提 高镀层结合力。金属催化剂可以选自硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或几种。
所述稳定剂的加入可以减少化学镀铜液的自发分解、有效地提高化学镀铜 液的稳定性，同时也可以调节镀覆速率，使铜沉积物发亮，明显提高镀层的质 量。所述化学镀铜液中稳定剂的浓度不高于50毫克/升，以免过多的稳定剂存在 会降低镀速，甚至阻止化学镀时铜在聚酰亚胺薄膜表面的沉积反应。所述稳定剂可以选自2， 2'-联吡啶、亚铁氰化钾、菲咯啉及其衍生物、巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫脲、巯基苯并噻唑、亚巯基二乙酸中的一种或几种。
所述pH缓冲剂为本领域技术人员所公知的各类缓冲剂，所述pH缓冲剂的加入可以有效阻碍由于少量外加酸、碱使得化学镀铜液的pH的变化。本发明中，优选采用硼酸缓冲剂。
根据本发明所提供的化学镀铜液，所述化学镀铜液中还含有表面活性剂。所述表面活性剂的加入有助于聚酰亚胺薄膜表面气泡的逸出，降低镀层孔隙率。所述表面活性剂为本领域技术人员常见的各种表面活性剂，例如可以选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、正辛基硫酸钠、聚氧化乙烯型表面活性剂中的其中一种或几种。所述表面活性剂的浓度为0.05-2克/升。
本发明所提供的化学镀铜液中，所述化学镀铜液的pH值为5.5-8.0。调节所述化学镀铜液的pH值采用常规的方法，例如可以通过加入酸碱调节剂进行调节，所述的酸碱调节剂为本领域技术人员所公知的各种酸和碱，例如可以为硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。本发明实施例中均优选采用硫酸、氨水作为酸碱调节剂调节所述化学镀铜液的pH值。
本发明还提供了一种聚酰亚胺薄膜表面的化学镀铜方法，包括将引入活性种的聚酰亚胺薄膜与本发明所提供的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。
根据本发明所提的化学镀铜方法，其中所述引入活性种的方法为本领域技术人员公知的技术，例如可以为表面改性法或二氧化钛光催化法。所述活性种选自铜、金、银、镍、钯中的一种。本发明所提供的化学镀铜方法能够对任意弓I入活性种的聚酰亚胺薄膜表面进行化学镀铜，本发明实施例中均优选采用通过聚酰亚胺表面改性法引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜(Kapton 200-H ， TorayDupont)作为化学镀铜的样品，但不局限于此。
根据本发明所提供的化学镀铜方法，所述将引入活性种的聚酰亚胺薄膜与本发明所提供的化学镀铜液直接接触的方法为本领域技术人员所公知的各种方法，本发明没有特殊要求，例如可以为将引入活性种的聚酰亚胺薄膜浸渍于所述化学镀铜液中。所述接触的时间为10-70分钟，优选为20 60分钟；接触时为了提高化学镀的速率，所述化学镀铜液的温度为20-70°C，优选为30-6(TC。根据本发明所提供的化学镀铜方法，为了有效防止铜沉积时以铜粉形式存在而与聚酰亚胺薄膜结合力差以及抑制氧化亚铜的生成，所述接触还需在搅拌状态下进行。
本发明提供的化学镀铜的方法，所述将引入活性种的聚酰亚胺薄膜与本发明所提供的化学镀铜液接触之前，还需除去化学镀铜液中的氧气。除氧的方法为本领域技术人员常用的各种方法，例如可以为通过鼓泡除去化学镀铜液中的氧气，本发明中优选采用氮气、氩气等惰性气体向化学镀铜液中鼓泡。
根据本发明所提供的化学镀铜方法，对经过化学镀铜的聚酰亚胺薄膜表面进行清洗、干燥，即可得到镀件。所述清洗步骤为用水冲洗经过化学镀铜的聚酰亚胺薄膜，所述清洗的时间与次数没有限制，只需将聚酰亚胺薄膜表面的剩余化学镀铜液洗净即可。所采用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。所述干燥步骤为本领域技术人员所公知的各种干燥步骤，所述干燥的方法可以采用本领域技术人员公知的方法，如真空干燥、自然干燥、鼓风干燥，本发明中优选采用采用氮气对经过化学镀铜的聚酰亚胺薄膜鼓风1-10分钟。以下通过实施例及对比例详细说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
本发明实施例中除引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜之外，其它所采用的原料均由商购得到。所述聚酰亚胺引入活性种铜的方法为表面改性法，具体步骤如下
1. 前处理配制无水乙醇与丙酮体积比为3: 1的脱脂液500毫升，将40mmX40mm的聚酰亚胺薄膜(Kapton 200-H, Toray Dupont)放置于该脱脂液中超声清洗20分钟，然后用去离子水清洗干净，干燥；配制5摩尔/升氢氧化钾溶液，将该氢氧化钾溶液滴于脱脂处理后的聚酰亚胺薄膜室温放置5分钟，然后用去离子水清洗干净，并烘干，得到表面部分改性的聚酰亚胺薄膜；
2. 铜离子交换配制0.05摩尔/升的硫酸铜溶液，将上述改性后的聚酰亚胺薄膜放入该硫酸铜溶液中，室温浸泡20分钟，然后用去离子水清洗干净，得到表面部分铜离子交换的聚酰亚胺薄膜。
3. 铜离子还原配制0.1摩尔/升二甲氨基甲硼烷溶液，将上述表面部分铜离子交换的聚酰亚胺薄膜放入已配制的二甲氨基甲硼垸溶液中，50'C下浸泡20分钟，然后用去离子水清洗干净。
通过上述处理即可得到弓I入活性种铜的聚酰亚胺薄膜。
实施例1
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
化学镀铜液的配制将8克的无水硫酸铜、3.2克的抗坏血酸、25克的乙二胺四乙酸、7毫克的亚铁氰化钾、0.5克的十二垸基苯磺酸钠、0.8克的六水合硫酸镍、0.5毫克的硫脲和15克的硼酸溶解于去离子水中，配制成1升的化学镀铜液。
将上述化学镀铜液用硫酸或氨水调节PH值为6.8，并升温至45"C，用氮气向该化学镀铜液中鼓泡，将引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜在上述化学镀铜液中浸泡40分钟。将聚酰亚胺薄膜取出，用去离子水冲洗l分钟，然后采用氮气鼓风4分钟，得到聚酰亚胺镀件，记为A1。
实施例2
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同之处在于
化学镀铜液的配制将20克的无水硫酸铜、8克的抗坏血酸、60克的乙二胺四乙酸、7毫克的亚铁氰化钾、0.5克的十二垸基苯磺酸钠、3.6克的六水合硫酸镍、8毫克的硫脲和30克的硼酸溶解于去离子水中，配制成l升的化学镀铜液。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为A2。实施例3
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同之处在于
化学镀铜液的配制将8克的无水硫酸铜、3.2克的抗坏血酸、20克的四水合酒石酸钾钠、0.5克的正辛基硫酸钠、0.9克的六水合氯化镍、0.5毫克的硫脲和15克的硼酸溶解于去离子水中，配制成1升的化学镀铜液。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为A3。
实施例4
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同之处在于
化学镀铜液的配制将8克的无水硫酸铜、3.2克的抗坏血酸、25克的乙二胺四乙酸、7毫克的亚铁氰化钾、0.8克的六水合硫酸镍、0.5毫克的硫脲和15克的硼酸溶解于去离子水中，配制成l升的化学镀铜液。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为A4。
实施例5
本实施例用来说明本发明所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同之处在于化学镀铜液的配制将4.5克的无水硫酸铜、1.5克的抗坏血酸、12克的四水合酒石酸钾钠、0.03克的正辛基硫酸钠、0.08克的六水合氯化镍、0.04毫克的硫脲和6克的硼酸溶解于去离子水中，配制成1升的化学镀铜液。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为A5。
对比例1
本对比例用来说明现有技术的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同之处在于化学镀铜液的配制向配制的化学镀铜液中加入氨水，调节pH值为12.0。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为D1。对比例2
本对比例用来说明现有技术的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。
采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同
之处在于化学镀铜液的配制用5.0克二甲基胺硼烷替换实施例1中的3.2克
抗坏血酸。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为D2。对比例3
本对比例用来说明现有技术的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀
12铜方法。
采用与实施例1相同的方法处理上述引入活性种铜的聚酰亚胺薄膜，不同 之处在于化学镀铜液的配制用60毫克硫脲替换实施例1中的0.5毫克硫脲。
按照上述方法得到的聚酰亚胺镀件，记为D3。
性能测试
测定实施例、对比例的样品A1 A5、 D1 D3的膜厚，采用膜厚仪(CMI900， 牛津仪器有限公司)测试聚酰亚胺薄膜表面铜膜的厚度，测定结果如表l所示。
表1样品测试结果
样品镀层厚度(pm)镀层外观
实施例10.85橙红色
实施例20.88橙红色
实施例30.84橙红色
实施例40.79橙红色
实施例50.72棕色
对比例10.45深棕色
对比例20.51深棕色
对比例3没有镀层从表1的测试结果可知，本发明实施例所提供的聚酰亚胺薄膜的化学镀铜 液及其表面化学镀铜方法得到的镀层较厚，且表面均匀细致。
从A1 A5与D1-D3的测试结果比较可知，本发明所提供的化学镀铜液中 采用抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐作为还原剂，为中性镀铜液，能在聚酰亚胺
13在镀上铜层。而D1中采用碱性镀铜液，对聚酰亚胺薄膜表面有腐蚀作用，得到 的镀层质量差；D2中虽有镀层形成，但是由于采用二甲基胺硼烷作还原剂，不 但二甲基胺硼垸成本很高，而且采用该还原剂会释放出大量的硼酸盐污染环境; D3中由于化学镀铜液中稳定剂的含量过高，阻止化学镀时金属在聚酰亚胺薄膜 表面的沉积反应，所以根本没有镀层形成。
从A1 A3与A4的测试结果比较可知，采用本发明优选的化学镀铜液中含 有表面活性剂，可以降低镀层空隙率，更容易镀上铜层，且镀层均匀细致。
从A1 A3与A5的测试结果比较可知，采用本发明优选的化学镀铜液中各 成分的合适的浓度范围，更容易在聚酰亚胺薄膜上镀上铜层。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。
权利要求
1、一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液，其特征在于所述化学镀铜液为含有铜盐、抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐、络合剂、金属催化剂、稳定剂、pH缓冲剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为5.5～8.0，所述稳定剂的浓度不高于50毫克/升。
2、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述化学镀铜液中， 铜盐的浓度为5 30克/升，抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐的浓度为2 13克/升， 络合剂的浓度为15 70克/升，金属催化剂的浓度为0.1~5克/升，稳定剂的浓度 为0.05~30毫克/升，pH缓冲剂的浓度为7~40克/升。
3、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述铜盐选自硫酸 铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或几种。
4、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述抗坏血酸或可溶 性抗坏血酸盐选自抗坏血酸、抗坏血酸钙、抗坏血酸锌中的一种或几种。
5、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述络合剂选自柠檬酸、可溶性柠檬酸盐、酒石酸、可溶性酒石酸盐、苹果酸、可溶性苹果酸盐、 乙二胺四乙酸、可溶性乙二胺四乙酸盐中的一种或几种。
6、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述金属催化剂为含镍的水溶性盐，所述含镍的水溶性盐选自硫酸镍、氯化镳、醋酸镍中的一种或 几种。
7、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述稳定剂选自2， 2'-联吡啶、亚铁氰化钾、菲咯啉及其衍生物、巯基丁二酸、二硫代二丁二酸、硫 脲、巯基苯并噻唑、亚巯基二乙酸中的一种或几种。
8、 根据权利要求1所述的化学镀铜液，其特征在于所述化学镀铜液中还含有表面活性剂，所述表面活性剂的浓度为0.05-2克/升。
9、 一种聚酰亚胺薄膜表面的化学镀铜方法，包括将引入活性种的聚酰亚胺 薄膜与权利要求1-8任一项所述的化学镀铜液直接接触，清洗、干燥得到镀件。
10、 根据权利要求9所述的化学镀铜方法，其特征在于所述引入活性种 的方法为聚酰亚胺表面改性法或纳米二氧化钛光催化法，所述活性种选自铜、 金、银、镍、钯中的一种。
11、 根据权利要求9所述的化学镀铜方法，其特征在于所述化学镀铜液 的温度为20 70"C，所述接触时间为10~70分钟。
12、 根据权利要求9所述的化学镀铜方法，其特征在于所述引入活性种 的聚酰亚胺薄膜与化学镀铜液接触之前，还需除去化学镀铜液中的氧。
全文摘要
本发明提供了一种聚酰亚胺薄膜的化学镀铜液及其表面化学镀铜方法。其中，所述化学镀铜液为含有铜盐、抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐、络合剂、金属催化剂、稳定剂、pH缓冲剂的水溶液，所述化学镀铜液的pH值为5.5～8.0，所述稳定剂的浓度不高于50毫克/升。本发明所提供的化学镀铜液为中性镀铜液，采用无毒、环保的抗坏血酸或可溶性抗坏血酸盐作还原剂，适用于聚酰亚胺薄膜表面化学镀铜，具有良好的环保效果。
文档编号C23C18/38GK101684554SQ20081021631
公开日2010年3月31日 申请日期2008年9月23日 优先权日2008年9月23日
发明者刘小云 申请人:比亚迪股份有限公司