SnO₂系溅射靶和溅射膜的制作方法

专利名称：：SnO₂系溅射靶和溅射膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及Sn02系溅射靶以及使用该靶制备的溅射膜，具体来说，涉及在平板显示器、触摸屏、太阳能电池等各种用途中为了确保透明电极、防静电、电磁波屏蔽、阻气、热反射等各种膜功能而使用的Sn02系賊射耙及其溅射膜。
背景技术：
：近年来，Sn02系薄膜在平板显示器、触摸屏、太阳能电池等广泛用途中使用。该Sn02系薄膜在工业上主要是通过喷雾法或CVD法制备。但是，这些方法不适合使膜厚大面积均匀，难以进行成膜工艺的控制，并且成膜时需要高温，或生成污染物氯系气体，因此人们需求没有这些缺点的新的制备方法。人们尝试了通过溅射法制备Sn02系薄膜，其溅射靶是添加有Sb2〇3的Sn02-Sb203靶，这已经进行了专门的工业化实际应用。但是，使用上述耙得到的Sn02-Sb203溅射膜，虽然通过热处理，其比电阻值降低，但是在不均匀的温度分布下受热时容易产生比电阻值的分布，耐热性差。另外，Sn02-Sb203溅射膜在200。C以上的温度下进行热处理才可以获得低电阻，因此对于不适合热处理的塑料等耐热温度低的基板难以制作低电阻(例如低于9mQ'cm)的膜。并且，Sn02-Sb203乾的机械强度(抗折强度)小，因此操作时容易发生破裂或裂隙，结果溅射时发生异常放电，可能对溅射膜的性能产生不良影响。另外，Sb203是毒物和烈性物指定令第二条第七款中所指定的烈性物，因此在靶材料中使用时在安全上和环境上并不优选。基于上述情况，人们需求高性能的Sn02系溅射靶，以代替Sn02-Sb203靶。Sn02-Sb203系以外的Sn02系材料例如有以下的提案。已知有含有选自Al、Si、Nb、Ta和Y的至少一种、其总添加量换算为氧化物为20重量％以下、且比电阻为1x107Q*cm的Sn02系烧结体(例如参照日本特开2000-281431号公报)。还已知使用在氧化锡中单独添加0.5-10重量％氧化钽所得的成膜用组合物作为蒸发材料，生成低电阻透明导电膜4的方法(例如参照日本特公平5-42763号公报)。并且还已知含有0.5重量％以下铌、钽等的氧化物的二氧化锡的烧结体(例如参照日本特开昭50-18505号公报)。另外，还已知在透明基板板面上形成含有锡和铌或钽的金属氧化物透明导电膜的透明触摸屏用基板(例如参照日本特开2002-73280号公报)。但是，这些文献中，对于减少溅射中的异常放电、同时无需加热处理即可以实现4氐的膜比电阻的Sn02系溅射輩巴未有任何公开。
发明内容本发明人在Ta205-Nb2CVSn02烧结体中，将Ta205的添加量特定为1.5-3.5质量％,将Nb205添加量特定为0.25-2质量％,由此得到了抗折强度优异、并且基本上没有凝聚相的Sn02系烧结体，同时使用该烧结体作为溅射靶，可以获得减少溅射中的异常放电、同时无需加热处理即可以具有低的膜比电阻、且之后的由加热处理引起的比电阻变化小、耐热性优异的溅射膜。因此，本发明的目的在于提供抗折强度优异、且基本上没有凝聚相的Sn02系溅射耙，该Sn02系溅射靶可得到减少溅射中的异常放电、同时无需加热处理即可具有低的膜比电阻、且之后的由加热处理引起的比电阻变化小、耐热性优异的'践射膜。即，本发明的Sn02系溅射靶含有烧结体，该烧结体含有1.5-3.5质f%Ta205、0.25-2质量％^5205、余量为Sn02、以及不可避免的杂质。本发明的Sn02系溅射膜是通过使用上述溅射靶进行的溅射而制备的溅射膜，该背膜含有1.5-3.5质量％的Ta205、0.25-2质量％的Nb205、余量为Sn02以及不可避免的杂质。图1是本发明的例4的烧结体中得到的钽的组成映射图像。图2是比较例方案例19的烧结体中得到的钽组成的映射图像。图中的白色块部分表示钽的凝聚。具体实施方式SnCb系溅射靶本发明的Sn02系溅射靶包含含有Ta205、Nb205、余量为Sn02、以及不可避免的杂质的烧结体。上述Ta2CVNb205-Sn02烧结体中，使Ta205的添加量为1.5-3.5质量％、4吏Nb205的添加量为0.25-2质量％,由此可以得到抗折强度优异、且基本上没有凝聚相的Sn02系烧结体。并且，将该Sn02系烧结体作为溅射靼使用时，可获得减少溅射中的异常放电、同时无需加热处理也具有低的膜比电阻、且之后的由加热处理引起的比电阻变化小、耐热性优异的'賊射膜。通过如上所述获得无需加热处理也具有低的膜比电阻的溅射膜，在不适合热处理的塑料等耐热温度低的基板上也可以制备低电阻(例如低于9mOcm)的膜。该溅射膜中，之后的由加热处理引起的比电阻变化小，因此，即使在不均匀的温度分布下受热也难以发生比电阻值的分布，因此耐热性优异。该耐热性对于在形成透明导电膜之后有对电介质进行烧结的步骤、并暴露在500°C-600°C温度下的等离子体显示屏(PDP)的制备步骤极为有利。并且，可以降低溅射中的异常放电，由此可以长时间稳定地进行磁控管放电，因此可以制作具有优异的特性的溅射膜。并且，不使用Sb203等烈性物质，因此在安全上和环境上有利。根据本发明的优选方案，优选1%205的含量为0.25-1质量％。在该范围内，则可以充分减少溅射中的异常放电，同时可以获得更低的膜比电阻(例如低于6m^cm)。另外，根据本发明的更优选的方案，优选为Ta20s的含量为1.5-3.0质量％、且Nb205的含量为0.25-0.75质量％的Nb205。在该范围内，则除上述减少异常放电和低的膜比电阻之外，由加热处理引起的比电阻变化也极小，可以获得耐热性显著优异的'践射膜。根据本发明的优选方案，本发明的溅射靶优选基本上不含有含定方向径(Feret径)10ium以上Ta的凝聚相。由此，可以充分减少溅射膜中的异常放电，可获得具有优异的特性的溅射膜。根据本发明的优选方案，具有根据JIS-R-1601测定的、为10kgf/mm2以上、优选12kgf/mm2以上的抗折强度。由此，在为了将靶安装在溅射阴极上而用螺丝固定时、或者在溅射装置内经受抽气成真空的瞬间的压力冲击时、或者通过施加溅射能量而经受热冲击时，都难以发生破裂或裂隙，结果可充分减少溅射中的异常放电，获得具有优异的特性的溅射膜。Sn07系溅射靶的制备方法本发明的Sn02系溅射粑的制备方法没有特别限定，可按照以下所示的优选方案进行。即，根据本发明的优选方案，首先准备以Sn02为主要成分、含有1.5-3.5质量％Ta205、0.25-2质量％Nb205的未烧结成型体。本发明中，未烧结的成型体只要是将含有上述组成的原料粉末成型即可，可以通过任何方法成型，例如，将Sn02粉末、Nb205粉末、Ta205粉末以满足上述组成的配合量比混合，制备原料粉末，将该原料粉末成型来制备。根据本发明的优选方案，使用原料粉末的未烧结的成型体优选向原料粉末中添加粘合剂，容易使其形成规定形状。上述粘合剂只要是通过加热消失或飞散的公知粘合剂即可，没有限定，可以使用聚乙烯醇水溶液等。干燥和加热方法没有限定，优选首先在50-130。C下进行5-30小时的干燥，然后在500-800。C下加热6-24小时，进行脱脂。根据本发明的优选方案，将上述准备的未烧结的成型体在1500-165(TC下烧结。通过在该温度范围内进行烧结，液相烧结可充分进行，可提高烧结密度，在溅射膜中可以提高比电阻值最小时的透过率，并且可防止Sn02的熔融，容易制备所需形状的烧结体。优选的烧结温度为1550-1600°C。在该温度范围内，则可以减小烧结体内部的温度差，因此可有效防止烧结体的翘曲，可进一步提高产率。根据本发明的优选方案，烧结优选进行2-20小时，更优选3-12小时，进一步优选4-8小时。在该范围内，则可以抑制电力消耗量，且可确保高生产性，同时可充分进行烧结。根据本发明的优选方案，为了确保高的烧结密度，烧结优选在含氧气氛下进行，例如在氧加压气氛下、氧气氛下或大气气氛下进行。Sn02系溅射膜本发明的溅射膜是通过使用上述本发明的溅射靶进行的溅射来制备的溅射膜。该賊射可以膜具有与溅射靼同样组成，具体来说，含有1.5-3.5质量％的Ta20s和0.25-2质量％的1%205、余量为Sn02以及不可避免的杂质。根据本发明的优选方案，与溅射靶同样，优选1%205的含量为0.25-1质量％,更优选为Ta205的含量为1.5-3.0质量％、且Nb205的含量为0.25-0.75质量％的Nb205。根据本发明的优选方案，溅射膜优选具有低于9.0m￡>cm的比电阻，7更优选低于6.0mQ'cm,进一步优选低于5.0mQ'cm的比电阻。由此，可以使'践射膜实现高导电性。优选这些低的膜比电阻无需经过加热处理即可实现，但本发明并不限于此，也可以经过加热处理使溅射膜具有上述膜比电阻。根据本发明的优选方案，溅射膜实施热处理时，热处理后的溅射膜的比电阻相对于热处理前溅射的溅射膜的比电阻的变化率优选为10%以下，更优选9%以下。如果是上述较低的热处理前后的比电阻变化率，即使在不均匀的温度分布下受热也难以产生比电阻值的分布，因此耐热性优异。该耐热性对于在形成透明导电膜之后由对电介质进行烧结的步骤、暴露在500。C-600。C的温度下的等离子体显示屏(PDP)的制备步骤极为有利。本发明的溅射膜可通过在配置有本发明的溅射靶的磁控管溅射装置中进行溅射来制备。溅射的操作是在磁控管溅射机中、按照通常所所釆用的公知的条件(例如到达真空度、溅射压力、含氧分压、投入电功率、基板温度等)进行。优选的到达真空度为lxlO-5-lxl(T3Pa。优选的溅射压力(Ar换算为氮的值的压力)为0.1-1.0Pa。优选的含氧分压为lxlO弋5xl(T2Pa。优选的投入电功率为0.5-10W/cm2。优选的基板温度为0-300°C。通过上述、践射，可以有效减少'践射中的弧光方丈电，可以高效形成膜厚均匀性优异的溅射膜。根据本发明的优选方案，在累积功率密度1-50W'hr/cm2的溅射中使用时可能发生的异常放电次数优选为30次以下，更优选15次以下。这样低的异常放电次数可通过使用本发明的溅射靶实现，由此，可以长时间稳定地进行磁控管放电，可制备具有优异特性的溅射膜。实施例例1國26(1)溅射靶的制备首先准备以下三种原料粉末。Sn02粉末:纯度99.9%(3N),平均粒径2.5-4.5(im,比表面积3.0-5.5m2/g丁&205粉末纯度99.9。/o(3N),平均粒径0.6-0.8)um,比表面积2.0-3.1m2/g8Nb205粉末纯度99.9Q/o(3N),平均粒径0.6-1.0|um，比表面积2.1-2.7m2/g对于各例，将上述三种原料粉末按照表1和表2所示组成用球磨机混合21小时。向该混合粉末中添加聚乙烯醇溶液，填充到400x800mm尺寸的才莫具中，以800kgf/cii^的压力加压成型。将该成型体在80。C下干燥12小时。将该干燥体在氧气氛下、烧结温度160(TC下烧结8小时，得到烧结体。此时，升温速度控制在400。C/小时，降温速度控制在100°C/小时。将所得烧结体加工成直径152mm、厚度5mm的大小，得到Sn02系濺射革巴。(2)评价对所得溅射靶进行以下所示各种评价实验。评价l:热处理前的溅射膜的比电阻的测定将例1-26所得的'践射耙与无氧铜制的背板金属粘结。测定此时的'賊射粑的溅射面的中心线平均粗度Ra,为0.7-1.1fim。使用各濺射耙加工时产生的加工破碎材料，对组成比进行ICP分析，与作为原料使用的混合粉末的组成相同。对于金属粘结的各溅射靶，按照以下所示条件进行使用直流电源的磁控管溅射，在无碱玻璃基板上溅射成膜。阴才及强》兹场》兹路'践射室到达压力:<lxl(T4Pa基板温度室温(无加热)导入氩分压0.67Pa导入氧分压0-5xl(T2Pa直流功率300W膜厚150nm基板无碱玻璃对于这样所得的溅射膜，使用片材电阻测定器(MCP-TP06P,夕'^f70只7A乂^卜制备)，通过四探针法测定片材电阻。然后将所得片材电阻值乘以通过触针式表面形状测定器(Dektak6M,ULVAC制造)测定的膜厚，计算膜比电阻(mQ.cm)。上述导入氧条件下的比电阻最小值表示在表1和2的热处理前的比电阻栏中。如表1和2所示，满足本发明组成的溅射靶与本发明范围之外的很多例子相比，均具有非常低的膜比电阻。评价2:热处理后的溅射膜的比电阻的评价对于例1-26,按照评价l'践射成膜，对热处理前比电阻最小的膜，在大气气氛下、55(TC下进行1小时的热处理。与评价1同样地测定片材电阻，乘以评价l中测定的膜厚，计算比电阻。按照下式计算热处理前后比电阻的变化率。变化率(％)={1-(热处理后的比电阻)/(热处理前的比电阻)}xl00结果如表1所示，满足本发明的组成的溅射耙均具有低的膜比电阻变化率。评价3:烧结体中的凝聚相的评价对于例1-26,将在溅射粑加工时产生的加工破碎材料的烧结体的破碎面用贴有#2000砂纸的旋转研磨机研磨成镜面状态，使用SEM-EDS(JSM-6380A，JEOL制造)，得到钽的组成映射图像。将该映射图像进行二值化处理，使用映射图像处理软件(粒子分析m,工一.74.乂7卜制造)计算定方向径，判定是否有10)iim以上的Ta凝聚。如表1和表2所示。图1表示例4的烧结体得到的钽组成映射图像、图2表示例19(比较)的烧结体得到的钽组成映射图像。由表1和表2可知，满足本发明的组成的溅射靶均如图1所示，未观察到钽的凝聚相，而在本发明范围之外的很多例子中，在图2中如白色的块部分表示，可观察到钽的凝聚相。评价4:烧结体的抗折强度评价对于例1-26,使用抗折实驺、仪(才一卜/，7,岛津制作所制造)，按照JIS-R-1601评价溅射粑加工时产生的加工破碎材料的烧结体的抗折强度。结果如表1和2所示，满足本发明的组成的溅射靶与本发明范围之外的很多例子相比，均具有非常高的抗折强度。评价5:溅射中的异常放电的评价使用例1-26各溅射靶，在以下的溅射条件下计算在累积功率密度2-50W.hr/cm2下连续溅射放电中产生的异常放电的累积次数。异常放电的计数是使用，》卜"T一夕制造的弧光计数仪ArcMonitor进行。结果如表1和2所示，满足本发明组成的溅射粑与本发明范围之外的很多例子相比，可知异常放电次数均非常少。阴才及强》兹场》兹路溅射室到达压力lxl(T4Pa基氺反温度室温(无加热)导入氩分压0.67Pa导入氧分压1.5x10-2Pa直流功率300W<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>例27-29首先准备以下两种原料粉末。Sn02粉末纯度99.9%(3N)，平均粒径2.5-4.5|um,比表面积3.0-5.5m2/gSb203粉末纯度99.9Q/o(3N),平均粒径0.6-1.0jam对于各例，将上述两种原料粉末按照表2所示组成，用球磨机混合21小时。向该混合粉末中添加聚乙烯醇水溶液，填充到200x400mm尺寸的碳模具中，在800。C下热压2小时，得到烧结体。将所得烧结体加工成直径152mm、厚度5mm的大小，得到Sn02-Sb203系溅射革巴。使用所得溅射靶进行评价1、2、4和5。结果如表2所示。添加了Sb203的Sn02系溅射靼与本发明的组成相比，无热处理的膜比电阻高，热处理前后的膜比电阻变化率极高，抗折强度低，异常放电极多。权利要求1.SnO2系溅射靶，该溅射靶包含含有1.5-3.5质量％Ta2O5、0.25-2质量％Nb2O5、余量的SnO2以及不可避免的杂质的烧结体。2.权利要求l的溅射靶，其中，Nb205含量为0.25-1质量％。3.权利要求1或2的溅射靶，其中，Ta205含量为1.5-3.0质量％、且Nb205含量为0.25-0.75质量％的Nb205。4.权利要求1-3中任一项的溅射靶，该溅射靶基本上不含有含定方向径10|um以上Ta的凝聚相。5.权利要求1-4中任一项的溅射靶，该溅射靶具有根据JIS-R-1601测定的、为10kgf/mm2以上的抗折强度。6.权利要求1-5中任一项的溅射靶，该溅射靶在累积功率密度1-50W-hr/cm2的溅射中使用时可能发生的异常放电次数为30次以下。7.权利要求1-6中任一项的溅射靶，该溅射靶用于制备比电阻低于9mQ.cm的賊射膜。8.权利要求2-6中任一项的溅射靶，该溅射靶用于制备比电阻低于6mQ.cm的'践射膜。9.权利要求7或8的溅射靶，其中，上述比电阻无需经由热处理而#皮实现。10.Sn02系溅射膜，该溅射膜是使用权利要求1-9中任一项的溅射耙进行溅射制备的，该;故膜含有1.5-3.5质量％Ta205、0.25-2质量％Nb205、余量的Sn02以及不可避免的杂质。11.权利要求10的溅射膜，其中，Nb20s的含量为0.25-1质量％。12.权利要求10或11的溅射膜，其中，Ta205含量为1.5-3.0质量%、且1%205含量为0.25-0.75质量％的Nb205。13.权利要求10-12中任一项的'践射膜，该溅射膜具有低于9mQ-cm的比电阻。14.权利要求10-12中任一项的溅射膜，该溅射膜具有低于6mn'cm的比电阻。15.权利要求13或14的溅射膜，其中，上述比电阻无需经由热处理而纟皮实现。16.权利要求13-15中任一项的溅射膜，其中，上述溅射膜实施热处理时，热处理后的上述溅射膜的比电阻相对于热处理前溅射的上述溅射膜的比电阻的变化率为10%以下。全文摘要本发明公开了抗折强度优异、且基本上没有凝聚相的SnO₂系溅射靶，该SnO₂系溅射靶可得到减少溅射中的异常放电、同时无需加热处理即可具有低的膜比电阻、且之后的由加热处理引起的比电阻变化小、耐热性优异的溅射膜。本发明的SnO₂系溅射靶包含含有1.5-3.5质量％Ta₂O₅、0.25-2质量％Nb₂O₅、余量的SnO₂以及不可避免的杂质的烧结体。文档编号C23C14/34GK101542009SQ20088000009公开日2009年9月23日申请日期2008年3月24日优先权日2007年3月29日发明者森中泰三申请人:三井金属矿业株式会社