一种耐腐蚀高强度稀土镁合金及其制造工艺的制作方法

专利名称：一种耐腐蚀高强度稀土镁合金及其制造工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于镁合金稀土合金化领域，特别涉及到一种耐腐蚀高 强度稀土镁合金的合金配比及其合金化工艺。
背景技术：
镁密度低(1.74g/cm3)，是工业实用金属结构材料中最轻的金 属。镁及其合金的突出特点如下镁是地球表面第六种最丰富的金 属，镁的原子序数为12，相对原子质量为24.32，晶体结构为密排 六方(hcp结构)，镁的熔点为650°C，在20。C时的密度为 1.738g/cm3，这一特性是镁合金在结构材料中应用的基础。镁合金 作为结构材料具有以下优点重量轻、比强度高、吸震性能高、良
好的铸造性能、模铸生产率高、良好的切削性能产、再生性、高散 热性、抗电磁干扰、对环境友好。
由于镁合金具有如上特点，在20世纪20年代到二次世界大战结 束期间得到迅速发展，由于飞行器及赛车的兴起以及对减轻重量的 要求，镁合金在汽车及航空器上的应用较多，相继开发了 AZ91及 Mg-Zn-Zr合金，直到现在，这些合金仍广泛使用。70年代初，由 于世界范围内的石油危机，汽车制造商们又转向寻求利用镁合金制 造汽车部件，以减轻车重，降低油耗，此间开发了耐热的AS41及AS21合金；卯年代开始，由于各国环保部门对汽车尾气排放的限
制，镁合金在汽车上的应用急剧增加；同时AVCC(Audio Video Computer Communication)产业的发展，要求部件具有减震、导热、 耐冲击性，镁合金作为AVCC的外壳部件材料有取代工程塑料之 势。预计未来，随着镁合金生产技术的发展，镁合金在汽车、电 子、航空领域的应用会逐步扩大。
虽然镁合金具有上述众多的优点，但是镁合金也存在着一些缺 点限制了它的广泛使用。
(1) 耐腐蚀性差。镁合金的化学性质活泼，在潮湿的环境下很容 易腐蚀，这使得镁合金对应用环境有较高的要求，这是限制镁合金 普遍应用的主要原因之。
(2) 塑性差。镁具有的密排六方晶格结构使得镁合金的塑性差难 以变形加工，因而大部分镁制品都是由压铸成型，限制镁合金在工 业构件领域的广泛应用。
(3) 耐热性差。镁合金的熔点比较低，通用的Mg-Al合金的工作 温度一般不能超过120°C，而诸如汽车动力部件之类的高温部件的 工作温度将达到150°C，这已超过了常用镁合金的工作温度范围， 限制了镁合金在较高温度下的应用。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种耐腐蚀高强度的稀土镁合金。 本发明实现其目的采用的技术方案是 一种耐腐蚀高强度的稀 土镁合金，所述稀土镁合金中镁合金(包括其杂质)的质量百分比为96% 99.8%，稀土的质量百分比为0.2% 4%。
本发明 采用上述结构后，所述的稀土为Ce和Y，其中Ce
占稀土镁合金总质量的百分比为0.1% 2%; Y占稀土镁合金总质
量的百分比为0.1% 2%。
所述镁合金中各合金成分及其占稀土镁合金总质量的百分比分
别为Al: 8.5% 9.5%; Zn: 0.4% 1%; Mn: 0.2% 0.5%;杂
质0 0.0251%;余量为Mg。
本发明的另一个目的在于提供一种耐腐蚀高强度稀土镁合金的 合金化工艺。
该制造工艺包含如下操作-
A. 镁合金表面打磨去氧化皮；
B. 将镁合金、Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间合金分别放入烘箱 中预热；
C. 在坩锅内壁上喷涂料，并进行预热；
D. 将预热好的镁合金放入坩锅中，待温度升至330。C-37(TC时， 通入混合保护气体SF6和N2，继续升温至65(rC-68(TC时，通 入氩气，待合金熔化后，添加经过预热的Mg-Ce中间合金、 Mg-Y中间合金，待装入的所有合金全部融化后，升温至 720°C-780°C，进行搅拌、打渣，并再进行氩气精炼，然后静 置，至镁液呈现光亮的镜面时为止；
E. 将合金液快速浇注在已经预热的金属模具中。
其中，所述混合保护气体SF6和N2中SF6的浓度最佳控制在0.01°/。 1%之间。
所述操作C中所用涂料中各组分的质量配比为10%±1%滑石 粉、5%±1%硼酸、2.4%±1%水玻璃以及余量的水，预热至涂料 呈暗红色。
所述操作D中经过预热的Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间合金的 温度控制在130°C-170°C。
所述操作E中金属模具的预热温度为180°C-220°C。
由于镁合金的组织是由尺寸较大的块状白色基体相和不连续网 状分布的灰色相所组成。Mg-Al合金中主要存在ct-Mg固溶体和 P-(Mg， Al)两种相。a-Mg相为基体相，P-(Mg， Al)相为强化相。当 合金元素中八1元素含量为8.5% 9.5%时，在非平衡凝固条件下(压 铸过程中金属液冷却速度较快)，可以出现共晶组织，即a-Mg和 卩-(Mg， Al)两种相共晶组织。这种共晶组织属于离异共晶，往往分 布于a-Mg相的晶界上。
当加入稀土铈、钇后，使镁合金的P相明显增多，并且分更加 均匀。而且，稀土的加入使合金中出现颜色较P相白亮的细小针状 和颗粒状微观结构，结合文献和能谱实验数据，该结构为MgAlRE 相(Y相)，Y相随着合金中稀土铈、钇含量的增多而增多，起到了细 化晶粒的作用，提高了镁合金的塑性变形能力并改善合金延伸率。 由于Ce、 Y与Al的电负性差值大于与Mg的电负性差值，所以镁合 金中加富Ce混合稀土后，Ce、 Y将优先与Al结合形成Ce-Al、 Y-A1 化合物。这些第二相富集在晶界阻止镁合金晶粒长大和晶界滑移，起到晶界强化的作用。因此镁合金中加入稀土后能提高镁合金的强
度。此外，本发明中稀土的含量控制在0.2% 4%之间，可解决因
稀土含量过高而导致合金强度和塑性下降的问题。


图1是AZ91D镁合金的金相图(500倍)； 图2是AZ91D镁合金加入1%稀土元素后的金相图(500倍)； 图3是AZ91D镁合金的SEM图(500倍)； 图4是AZ91D镁合金加入1%稀土元素后的SEM图(500倍)。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。 实施例1
一称取打磨去掉表面氧化皮的镁合金90kg，该镁合金中含有
Al: 9kg、 Zn: 0.8kg、 Mn: 0.4kg、杂质(Fe: 0.002kg、 Cu: 0.008kg、 Si: 0.009kg、 Ni: O.OOlkg)共0.02kg以及余量的Mg: 79.78kg;再分别称取含Ce为10%的Mg-Ce中间合金5kg、含Y为 10%的Mg-Y中间合金5kg;
二将上述三种原料镁合金、Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间 合金分别放入烘箱中预热，烘箱温度控制在250°C ;
三在坩锅的内壁表面喷涂涂料，所用涂料中各组分的质量配 比为10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃以及余量的水，将坩锅预 热至涂料呈暗红色；
四由于镁合金在熔化状态下的化学活泼性高，需在熔剂或是气体保护下进行熔炼。本发明采用的是SF6+N2保护、氩气精炼的工 艺，具体操作如下
将预热好的镁合金放入坩锅中，待温度升至35(TC时，通入混 合保护气体SF6和N2，其中SF6的浓度控制在0.5X;然后继续升温 至66(TC时，通入氩气，待镁合金熔化后，向坩锅内添加经过预热 后温度在15(TC的Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间合金，待坩锅内的 合金全部熔化后，升温至750°C，进行搅拌、打渣，并再次通入氩 气进行精炼，然后静置30min，至合金液呈现光亮的镜面时为止；
五将上述合金液快速浇注在已经预热的金属模具中冷却成型 即可。
通过上述工艺加工制得的稀土镁合金，各组分及其占稀土镁合 金总质量的质量百分比分别为Mg: 79.78%、 Al: 9%、 Zn: 0.8 %、 Mn: 0.4%、 Ce: 0.5%、 Y: 0.5%、杂质(Fe: 0.002%、 Cu: 0.008%、 Si: 0.009%、 Ni: 0.001%)共0.02%。
实施例2
一称取打磨去掉表面氧化皮的镁合金98kg，该镁合金中含有 Al: 9.5kg、 Zn: lkg、 Mn: 0.5kg、杂质(Fe: O据lkg、 Cu: O.Olkg、 Si: O.Olkg、 Ni: O.OOlkg)共0.025lkg以及余量的Mg: 86.9749kg;再分别称取含Ce为10%的Mg-Ce中间合金lkg、含Y 为10%的Mg-Y中间合金lkg;
二将上述三种原料镁合金、Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间 合金分别放入烘箱中预热，烘箱温度控制在250°C;三在坩锅的内壁表面喷涂涂料，所用涂料中各组分的质量配
比为10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃以及余量的水，将坩锅预 热至涂料呈暗红色；
四由于镁合金在熔化状态下的化学活泼性高，需在熔剂或是 气体保护下进行熔炼。本发明采用的是SF6+N2保护、氩气精炼的工
艺，具体操作如下
将预热好的镁合金放入坩锅中，待温度升至33(TC时，通入混 合保护气体SF6和N2，其中SF6的浓度控制在0.01%;然后继续升 温至65(TC时，通入氩气，待镁合金熔化后，向坩锅内添加经过预 热后温度在130。C的Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间合金，待坩锅内 的合金全部熔化后，升温至720°C，进行搅拌、打渣，并再次通入 氩气进行精炼，然后静置30min，至合金液呈现光亮的镜面时为 止；
五将上述合金液快速浇注在已经预热的金属模具中冷却成型 即可。
通过上述工艺加工制得的稀土镁合金，各组分及其占稀土镁合 金总质量的质量百分比分别为Mg: 86.974%、 Al: 9.5%、 Zn: 1%、 Mn: 0.5%、 Ce: 0.1%、 Y: 0.1%、杂质(Fe: 0.0041%、 Cu: 0.01%、 Si: 0.01%、 Ni: 0.001%)共0.0251%。
实施例3
一称取打磨去掉表面氧化皮的镁合金80kg，该镁合金中含有
Al: 8.5kg、 Zn: 0.4kg、 Mn: 0.2kg、杂质(Fe: 0.004kg、 Cu:共0.025kg以及余量的Mg: 70.875kg;再分别称取含Ce为20%的Mg-Ce中间合金10kg、含Y 为20%的Mg-Y中间合金10kg;
二将上述三种原料镁合金、Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间 合金分别放入烘箱中预热，烘箱温度控制在250°C;
三在坩锅的内壁表面喷涂涂料，所用涂料中各组分的质量配 比为10%滑石粉、5%硼酸、2.4%水玻璃以及余量的水，将坩锅预 热至涂料呈暗红色；
四由于镁合金在熔化状态下的化学活泼性高，需在熔剂或是 气体保护下进行熔炼。本发明采用的是SF6+N2保护、氩气精炼的工 艺，具体操作如下
将预热好的镁合金放入坩锅中，待温度升至37(TC时，通入混 合保护气体SF6和N2，其中SF6的浓度控制在0.1。/^然后继续升温 至68(TC时，通入氩气，待镁合金熔化后，向坩锅内添加经过预热 后温度在170"C的Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间合金，待坩锅内的 合金全部熔化后，升温至78(TC，进行搅拌、打渣，并再次通入氩 气进行精炼，然后静置30min，至合金液呈现光亮的镜面时为止；
五将上述合金液快速浇注在已经预热的金属模具中冷却成型 即可。
通过上述工艺加工制得的稀土镁合金，各组分及其占稀土镁合 金总质量的质量百分比分别为:Mg: 70.875%、 Al: 8.5%、 Zn: 0.4%、 Mn: 0.2%、 Ce: 2%、 Y: 2%、杂质(Fe: 0.004%、 Cu:0.01%、 Si: 0.01%、 Ni: 0.001%)共0.025%。
本发明稀土镁合金中加入稀土元素，其在镁合金中的作用主要
体现在以下几个方面 (l)去氧除氢
在镁合金中，氧化夹杂主要为MgO，由于稀土元素与氧的亲 和力大于Mg与氧的亲和力，因此，稀土加入镁合金液后将生成稀 土氧化物，从而起到去除氧化物夹杂的作用。在熔炼过程中，由于 镁与水气的反应使镁合金具有较强的吸氢倾向，而溶解于镁合金液 中的氢，是铸件产生气孔、针孔及縮松等铸造缺陷的原因，因此必 须降低镁合金液中的含氢量。当稀土元素加入镁合金液后，稀土元 素与水气和镁液中的氢反应，生成稀土氢化物和稀土氧化物，从而 达到除氢的目的。 (2)提高流动性
稀土能够提高镁合金的铸造性能，特别是流动性这是由于 ①RE与Mg能形成简单的共晶体系；②RE-Mg合金结晶温度间隔 小；③RE与Mg形成的低熔点共晶体具有很好的流动性。因此， RE加入Mg合金后，合金的流动性增加，縮松、热裂倾向减少。
(3)改善耐热性
稀土元素提高镁合金的高温性能是因为①镁中加入三价的稀 土等元素，提高了电子浓度，增强了原子间的结合力；②析出相的 熔点较高，其热稳定性更高；③RE， Y等元素的熔点较高，为795-1663°C。它们在镁基体中的扩散相对较慢，而镁常见的强化元 素的熔点则相对较低。 (4)改善耐腐蚀性能
加入稀土元素(RE)包括钻可改善镁的耐蚀性。稀土元素的标准 电位与镁的电位值近似，因而使生成的稀土化合物电化学活泼性较 低。在快速凝固工艺的合金中，由于RE表面富集而改善了耐蚀性 能。
通过对比图1与图2所示的普通AZ91D镁合金与加入1 %稀土 元素的AZ91D镁合金的金相图，加入稀土后镁合金的J3相明显增 多，并且分更加均匀；
再对比图3与图4所示的普通AZ91D镁合金与加入1%稀土元 素的AZ91D镁合金的SEM图，加入稀土后镁合金晶粒明显细化。
因此，当加入稀土铈、钇后，使镁合金的(3相明显增多，并且 分更加均匀，并起到了细化晶粒的作用，提高了镁合金的塑性变形 能力并改善合金延伸率，同时增强了镁合金的强度和抗腐蚀能力。
权利要求
1.一种耐腐蚀高强度的稀土镁合金，其特征在于所述稀土镁合金中镁合金(包括其杂质)的质量百分比为96％～99.8％，稀土的质量百分比为0.2％～4％。
2. 根据权利要求1所述的一种耐腐蚀高强度的稀土镁合金，其特征 在于所述的稀土为Ce和Y，其中Ce占稀土镁合金总质量的百 分比为0.1% 2%; Y占稀土镁合金总质量的百分比为0.1 % 2%。
3. 根据权利要求1或2所述的一种耐腐蚀高强度的稀土镁合金，其 特征在于所述镁合金中各合金成分及其占稀土镁合金总质量的 百分比分别为Al: 8.5% 9.5%; Zn: 0.4% 1%; Mn: 0.2% 0.5%;杂质0 0.0251%。
4. 一种耐腐蚀高强度稀土镁合金的制造工艺，其特征在于该制造 工艺包含如下操作A. 镁合金表面打磨去氧化皮；B. 将镁合金、Mg-Ce中间合金、Mg-Y中间合金分别放入烘箱中 预热；C. 在坩锅内壁上喷涂料，并进行预热；D. 将预热好的镁合金放入坩锅中，待温度升至33(TC-37(TC时， 通入混合保护气体SF6和N2，继续升温至65(TC-68(TC时，通 入氩气，待合金熔化后，添加经过预热的Mg-Ce中间合金、 Mg-Y中间合金，升温至720°C-780°C，待装入的所有合金全部融化后，进行搅拌、打渣，并再进行氩气精炼，然后静置，至镁液呈现光亮的镜面时为止； E.将合金液快速浇注在已经预热的金属模具中。
5. 根据权利要求4所述的耐腐蚀高强度稀土镁合金的制造工艺，其 特征在于所述混合保护气体SF6和N2中SF6的浓度最佳控制在 0.01% 1%之间。
6. 根据权利要求4所述的耐腐蚀高强度稀土镁合金的制造工艺，其 特征在于所述操作C中所用涂料中各组分的质量配比为10%± 1%滑石粉、5%±1%硼酸、2.4%±1%水玻璃以及余量的水， 预热至涂料呈暗红色。
7. 根据权利要求4所述的耐腐蚀高强度稀土镁合金的制造工艺，其 特征在于所述操作D中经过预热的Mg-Ce中间合金、Mg-Y中 间合金的温度控制在130°C-170°C。
8. 根据权利要求4所述的耐腐蚀高强度稀土镁合金的制造工艺，其 特征在于所述操作E中金属模具的预热温度为180°C-220°C。
全文摘要
本发明属于镁合金稀土合金化领域，特别涉及到一种耐腐蚀高强度稀土镁合金的合金配比及其合金化工艺。所述稀土镁合金中镁合金(包括其杂质)的质量百分比为96％～99.8％，稀土的质量百分比为0.2％～4％。所述的稀土为Ce和Y，其中Ce占稀土镁合金总质量的百分比为0.1％～2％；Y占稀土镁合金总质量的百分比为0.1％～2％。本发明采用的是SF₆+N₂保护、氩气精炼的工艺。当加入稀土铈、钇后，使镁合金的β相明显增多，并且分更加均匀，并起到了细化晶粒的作用，提高了镁合金的塑性变形能力并改善合金延伸率，同时增强了镁合金的强度和抗腐蚀能力。
文档编号C22C23/00GK101643873SQ20091017000
公开日2010年2月10日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者李扬德 申请人:李扬德