专利名称：从加氢转化的重质流出物中回收金属的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从通过加氢转化方法获得的重质产物中回收金属的方法。
背景技术：
由于将贵金属用作催化剂，因此金属回收方法常常构成了加氢转化方法的一个部 分。在共同待决且共同拥有的美国专利申请(其所具有的代理人案卷号为09-289-2)中披 露了包括本文所述金属回收方法的加氢转化方法的完全描述。作为金属回收方法的一部分，使用了固体分离方法以提取由加氢转化方法得到的 物流中的微细颗粒，这种方法的一个实例在共同拥有的美国专利No. 4，732，664中有所披 露，其中通过凝聚及后续沉淀从而将固体颗粒从未转化渣油中分离出来，这种方法缩小了 燃烧单元或热氧化单元的尺寸，从而降低了回收方法的成本。关于催化剂和其他金属的回收，仍需要有效的方法以高效地回收这种金属，并且 不会产生其他不利的副产物。
发明内容
根据催化加氢转化方法，添加剂与原料混合，添加剂的功能之一是清除催化剂金 属以及原料中的金属，并将其浓缩为重质物流或从方法反应器中离开的未转化渣油材料。 可对该重质物流进行处理以回收金属。也可将物流加工成为片状材料。随后可对这些片状 物进行进一步加工，以回收催化剂金属以及片状物中源自原料的其他金属，或者可将片状 物出售。这样可有利地将金属再次用于该方法中，或者以其它方式将其有利地处理。根据本发明，由加氢转化方法获得重质物流，并且可将该重质物流用作金属回收 方法的原料。该加氢转化方法包括这样的步骤在加氢转化条件下，向加氢转化区域中供入 含有钒和/或镍的重质原料、含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金属的催化 剂乳液、氢气以及有机添加剂，以制备高级烃产物以及含有所述第8-10族金属、所述第6族 金属以及所述钒的固态碳质材料。可将该产物或者仅将该固态碳质材料用作金属回收方法 的原料。加氢转化方法中所用的添加剂优选为有机添加剂，并且其可优先选自由焦炭、炭 黑、活性焦碳、烟灰(soot)及其组合所组成的组。焦炭的优选来源包括(但不限于)来自 于硬煤的焦炭、以及由直馏渣油(virgin residue)等的氢化或脱碳而制得的焦炭。所述添加剂可有利地用于原料的液相加氢转化方法中，所述原料例如为初沸点为 约500°C的重质馏分，其一个典型实例为减压渣油(vacuum residue)。在该加氢转化方法中，原料与氢气、一种或多种超细分散催化剂、硫试剂(sulfur agent)以及有机添加剂在反应区内发生接触。一种优选方法可在上流式并流三相鼓泡塔反 应器(upflow co-currentthree-phase bubble column reactor)中进行，不过本发明的添 加剂也适用于其他应用。在该装置中，有机添加剂向方法中的引入量可为原料的约0. 5重 量％至约5. 0重量％，并且其优选粒径为约0. 1 μ m至约2，000 μ m。
按照本文所述方法来进行加氢转化方法，该有机添加剂清除出方法中的催化剂 金属(例如，其包括镍和钼催化剂金属)，并且其还清除出原料中的金属(一种典型的实 例为钒)，并将这些金属浓缩在含有固态碳质材料的未转化渣油(称作热分离器底部产物 (HSBP))中。可将这些未转化渣油加工成为固体(例如加工成为片状材料)，这种固体含有 重质烃、有机添加剂、以及浓缩的催化剂和原料金属。这些片状物为上述用于回收的有价值 的金属来源。提供了通过使用六种不同方案从而由包含固态碳质材料的起始材料中回收金属 的方法，其中所述固态碳质材料包含在得自加氢转化方法中的未转化渣油中。
下面将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述，其中
图1示意性示出形成金属回收方法的进料的加氢转化方法；
图2示出本发明金属回收方法的方案1 ；
图3示出本发明金属回收方法的方案2 ；
图4示出本发明金属回收方法的方案3 ；
图5示出本发明金属回收方法的方案4 ；
图6示出本发明金属回收方法的方案5 ；
图7示出本发明金属回收方法的方案6 ；
图8示出金属回收单元；并且
图9a和9b分别示出在用甲苯洗涤之前和之后，粉碎的片状物中颗粒的显微图。
具体实施例方式本发明涉及一种由加氢转化方法获得的重质产物中回收金属的方法，其中该加氢 转化方法利用了碳质添加剂。该添加剂起到催化剂金属和原料金属的清除剂的作用，并且 将这些金属浓缩在渣油相中以供后续提取。本文中披露了六种不同的金属回收方案，以作为本发明的金属回收实例。这些方 案作用于图2-7中所示的重质产物流71。图2对应于本文中的方案1，并且使用了真空塔72来处理物流71。塔72形成HHGO 73以及物流74，可将物流74供入刨片机单元75以形成片状物76。图3对应于本文中的方案2，并且使用了溶剂提取/添加单元77来处理物流71。单元77对物流71进行处理，并形成重质产物和轻质产物，其中重质产物通过管道 78被送至闪蒸塔80，轻质产物通过管道79被送至热处理单元83。闪蒸塔80中形成了未转化渣油并使其通过管道82，并且还形成了循环馏分并使 其通过管道81从而返回单元77。热处理单元83形成了富含金属的物流以及气态产物，其中富含金属的物流经管 道85进入金属回收单元87，气态产物经管道84进入气体处理单元86。金属回收单元87形成富含特定的待回收金属的物流，例如在管道88中形成富含 偏钒酸铵(或AMV)的物流，在管道89中形成富含七钼酸铵(或AHM)的物流，在管道90中 形成富含乙酸镍的物流。
图4对应于本文中的方案3，并且使用了真空蒸馏单元72对物流71进行处理，从 而形成HHGO并使其通过管道73，并且还形成了重质物流74并将其供入刨片机单元75。使 图2的实施方案中的产物76根据需要进入后续应用阶段或将其出售，并将富含金属的物流 供入管道91并通过溶剂/提取添加单元77，在单元77中所进行的操作与上述图3中的情 况类似，此处不复赘述。图5对应于本文中的方案4，其使用了与图4类似的方案。如图所示，按照图2和 图4中所示方式对物流71进行处理，并将物流74供入刨片机单元75中。在这种情况下， 由刨片机单元75分出的管道91直接与热处理单元83相连，而未设置图4中的溶剂/提取 添加单元。单元83以后的加工按照上述图3和图4的方式继续进行。图6对应于本文中的方案5，其示出了这样一种实施方案，其中物流74被直接供入 溶剂/提取添加单元77中，之后的加工按照上述图3和图4的方式继续进行。图7对应于本文中的方案6，其示出了这样一种实施方案，其中由真空蒸馏单元72 流出的物流74被直接供入热处理单元83。单元83以后的加工按照上述图3至图6的方式 进行。这里借助于图1中的单元200从而给出了对该加氢转化方法的简要描述。在该加 氢转化方法中，使含有钒和/或镍的原料与由一种、两种或多种乳液(油包水型)构成的催 化剂(其含有至少一种第8-10族金属以及至少一种第6族金属)在加氢转化条件(其是 指高氢气分压及高温)以及添加剂的存在下接触，所述添加剂的一个目的是将金属浓缩在 其表面上，从而使金属回收方法更为容易。在单元200中发生了原料的转化，并且从单元200中的流出物包含产物流、含有添 加剂的渣油、以及可被回收的未转化的减压渣油，其中所述产物流包含高级烃相(其可被 分离为液相和蒸气相以进行进一步处理并且/或者根据需要供入气体回收单元中)，并且 所述含有添加剂的渣油可被固化或分离成富含固体的物流、从而供入金属回收单元内。用于加氢转化方法的原料可为任何重质烃，并且一种尤其优良的原料为减压渣 油，其性质可如下表1所示
权利要求
1.一种从起始材料中回收金属的方法，所述起始材料包含由加氢转化方法得到的固态 碳质材料以及未转化渣油，所述方法包括如下步骤将所述起始材料转化为含有待回收金属的灰分，所述金属选自由钒、第8-10族金属以 及第6族金属构成的组；使用浸出液对所述灰分进行浸出，从而形成含有所述第6族金属和碳质固态材料的第 一固体、以及含有钒和第8-10族金属的上清液；将所述上清液与硫酸铵溶液混合，以制备含有钒的沉淀物以及含有所述第8-10族金 属的另一上清液；以及将所述另一上清液与硫酸铵溶液以及硫酸溶液混合，以制备含有所述第8-10族金属 的第二固体。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第8-10族金属选自由镍、钴、铁及其组合所组成的组。
3.权利要求1所述的方法，其中所述第6族金属选自由钼、钨及其组合所组成的组。
4.权利要求1所述的方法，其中所述起始材料包含固态碳质材料的片状物，其中所述 固态碳质材料含有所述第8-10族金属、所述第6族金属和钒。
5.权利要求4所述的方法，其中所述片状物中的碳含量为约85重量％至约93重量％。
6.权利要求1所述的方法，还包括将所述第一固体与硫酸溶液混合，以制备固态碳产 物以及含有所述第6族金属的上清液；将所述上清液与氢氧化钠溶液以及氧化镁溶液混 合，以制备含有所述第6族金属的固体。
7.权利要求6所述的方法，还包括将所述含有第6族金属的固体与乙酸混合以制备第 6族金属的乙酸盐产物的步骤。
8.一种从含有待回收金属的灰分材料中回收金属的方法，所述金属选自由钒、第8-10 族金属以及第6族金属构成的组；使用浸出液对所述灰分进行浸出，从而形成含有所述第6族金属和碳质固态材料的第 一固体、以及含有钒和第8-10族金属的上清液；将所述上清液与硫酸铵溶液混合，以制备含有钒的沉淀物以及含有所述第8-10族金 属的另一上清液；以及将所述另一上清液与硫酸铵溶液以及硫酸溶液混合，以制备含有所述第8-10族金属 的第二固体。
全文摘要
本发明提供了一种由加氢转化方法得到的重质产物的金属回收方法，所述重质产物含有未转化渣油以及固态碳质材料，所述固态碳质材料含有第8-10族金属、第6族金属以及钒和/或镍。
文档编号C22B7/00GK102134643SQ201010219238
公开日2011年7月27日 申请日期2010年6月25日 优先权日2010年1月21日
发明者卡洛斯·卡内隆, 埃德加·洛佩斯, 安格尔·里瓦斯, 路易斯·扎卡里亚斯 申请人:英特卫普公司