专利名称：一种高纯低锆氧化铪的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高纯低锆氧化铪的制备方法，属于湿法冶金技术领域。
背景技术：
锆与铪是化学性质极其相似的两种元素。锆和铪都是高熔点稀有金属，在元素周期表中属于IVB族，由于它们相似的外层电子结构(Zr :4D25S2，Hf :5D26S2)，尤其是镧系收缩的影响，他们的原子半径、离子半径、结晶结构都十分接近，因此在化学性质上表现得非常相似。在自然界中，锆和铪总是共生在一起，没有单独的锆矿或铪矿，一般锆矿含铪 2-6%，所以锆铪必须进行分离。但是，锆与铪极其相似的化学行为，使得彼此的分离十分困难。我国锆与铪的分离研究工作虽然始于上世纪六十年代，但主要是与原子能应用配套，原子能级锆中铪含量要求小于0. 01%，原子能级铪要求锆含量要低于3%。整个锆铪分离研究工作，上世纪七十年代末基本处于停止状态。一般的锆铪分离生产线中，氧化铪中氧化锆的含量等于小于3%的产品即为合格。因此为了适应技术的发展，提供一种氧化铪中氧化锆的含量更小的高纯低锆氧化铪的制备方法，成为本领域技术人员急需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铪中氧化锆的含量小于0.5wt%的高纯低锆氧化铪的制备方法。为实现上述目的，本发明采取以下技术方案一种高纯低锆氧化铪的制备方法，步骤如下(1)配制硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中 H+ 浓度为 2. 4mol/L 2. 8mol/L, HfO2 浓度为 50g/L 80g/L ；(2)萃取剂由N235 (三(辛-癸)烷基叔胺)复配A1416(异构β-支链伯醇)和磺化煤油而成，各组分的体积百分含量如下=N235 : % 20%，A1416 :7%，磺化煤油81% 73% ；(3)萃取剂作为有机相，硫酸铪料液作为水相，进行多级逆流萃取，萃取分离硫酸铪料液中的锆铪，得到低锆硫酸铪萃取余液；(4)锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。一种优选的技术方案，其特征在于所述有机相与水相体积比为1 1，即萃取剂与硫酸铪料液的体积比为1 1，有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。一种优选的技术方案，其特征在于所述萃取剂经过四级逆流萃取，萃取硫酸铪料液中的锆之后，采用盐酸溶液进行两级反萃锆，然后以碳酸钠水溶液为再生液使萃取剂 (有机相)再生，再生后的萃取剂(有机相)经过两级硫酸溶液酸化后，进行下一循环萃取操作。
一种优选的技术方案，其特征在于所述萃取剂与盐酸溶液的体积比为1 1，所述萃取剂与碳酸钠水溶液的体积比为1 1，所述萃取剂与硫酸溶液的体积比为1 1。即在上述萃取过程中，有机相与水相体积比均为1 1 ；有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。一种优选的技术方案，其特征在于所述萃取剂各组分的体积百分含量如下=N235 20%, A1416 :7%，磺化煤油-JVA0所述硫酸溶液(酸化酸)中H+浓度为2. 5mol/L。所述盐酸溶液(反萃液)中H+浓度为2mol/L。所述碳酸钠水溶液(有机相再生液)的浓度质量百分数为5%。所述N235、A1416、磺化煤油均为市售工业级产品。将萃取剂、硫酸铪料液、硫酸溶液、盐酸溶液、碳酸钠水溶液五种溶液分别装入各溶液高位槽，控制加料速度，加料进箱式混合澄清萃取槽，进行连续逆流萃取反应，酸化段为两级，酸化酸由第二级混合室进入，第一级澄清室流出，调整酸度后为合格酸化酸溶液， 重复使用；有机相由第一级混合室进入，经过两级酸化后，由第二级澄清室流出，流入第三级萃取段，经过四级萃取后，流出萃取段，进入第七级反锆段，经过两级反锆后，流出反锆段，流入第九级有机相再生段，经过一级有机相再生后，流入储槽。料液由第六级混合室进入，与有机相进行四级逆流萃取反应后由第三级澄清室流出，流入低锆硫酸铪萃取余液接液槽，低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。反萃液由第八级混合室进入，第七级澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的锆铪；有机相再生液由第九级混合室加入，第九级澄清室流出，再生余液用废酸中和后排放。本发明的有益效果为本发明方法可制备得到氧化铪中氧化锆的含量小于 0. 5wt%的高纯氧化铪。所得高纯氧化铪杂质含量较低，属于紫外级氧化铪，可用于高端光学镀膜材料。下面通过具体实施方式
对本发明做进一步说明，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
具体实施例方式实施例1(1)配制合格的硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中H+浓度为2. 5mol/L, HfO2浓度为Mg/L，12升；(2)配制合格的有机相萃取剂(体积百分含量)20% N235+7 % A1416+73%磺化煤油，12升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反锆溶液2. Omol/L盐酸水溶液，12升；(5)配制合格的有机相再生溶液5质量％碳酸钠水溶液，12升；将以上五种溶液分别装入各溶液高位槽，运行100分钟，加料速度为120毫升/分钟，加料进箱式混合澄清萃取槽，进行连续逆流萃取反应，酸化段为两级，酸化酸由第二级混合室进入，第一级澄清室流出，调整酸度后为合格酸化酸溶液，重复使用；有机相由第一级混合室进入，经过两级酸化后，由第二级澄清室流出，流入第三级萃取段，经过四级萃取后，流出萃取段，进入第七级反锆段，经过两级反锆后，流出反锆段，流入第九级有机相再生段，经过一级有机相再生后，流入储槽。料液由第六级混合室进入，与有机相进行四级逆流萃取反应后由第三级澄清室流出，流入低锆硫酸铪萃取余液接液槽，低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。反萃液由第八级混合室进入，第七级澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的锆铪；有机相再生液由第九级混合室加入，第九级澄清室流出， 再生余液用废酸中和后排放。萃取过程中，有机相与水相体积比均为1 1，即萃取剂与硫酸铪料液的体积比、萃取剂与盐酸溶液的体积比、萃取剂与碳酸钠水溶液的体积比及萃取剂与硫酸溶液的体积比均为1 1 ；有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。分析结果表明，所制得的高纯低锆氧化铪产品中的氧化锆含量为0. 019wt%。实施例2(1)配制合格的硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中H+浓度为2. 46mol/L, HfO2浓度为51. 8g/L，12升；(2)配制合格的有机相(体积百分含量):20%A1416+73%磺化煤油，12 升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反锆溶液2. Omol/L盐酸水溶液，12升；(5)配制合格的有机相再生溶液5质量％碳酸钠水溶液，12升；将以上五种溶液分别装入各溶液高位槽，运行95分钟，控制加料速度为125毫升 /分钟，加料进箱式混合澄清萃取槽，进行连续逆流萃取反应，酸化段为两级，酸化酸由第二级混合室进入，第一级澄清室流出，调整酸度后为合格酸化酸溶液，重复使用；有机相由第一级混合室进入，经过两级酸化后，由第二级澄清室流出，流入第三级萃取段，经过四级萃取后，流出萃取段，进入第七级反锆段，经过两级反锆后，流出反锆段，流入第九级有机相再生段，经过一级有机相再生后，流入储槽。料液由第六级混合室进入，与有机相进行四级逆流萃取反应后由第三级澄清室流出，流入低锆硫酸铪萃取余液接液槽，低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。反萃液由第八级混合室进入，第七级澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的锆铪；有机相再生液由第九级混合室加入，第九级澄清室流出，再生余液用废酸中和后排放。萃取过程中，有机相与水相体积比均为1 1;有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。分析结果表明，所制得的高纯低锆氧化铪产品中的氧化锆含量为0. 018wt%。实施例3(1)配制合格的硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中H+浓度为2. 46mol/L, HfO2浓度为52. 2g/L，12升；(2)配制合格的有机相(体积百分含量):20%A1416+73%磺化煤油，12 升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反锆溶液2. Omol/L盐酸水溶液，12升；
(5)配制合格的有机相再生溶液5质量％碳酸钠水溶液，12升；将以上五种溶液分别装入各溶液高位槽，运行96分钟，加料速度为135毫升/分钟，加料进箱式混合澄清萃取槽，进行连续逆流萃取反应，酸化段为两级，酸化酸由第二级混合室进入，第一级澄清室流出，调整酸度后为合格酸化酸溶液，重复使用；有机相由第一级混合室进入，经过两级酸化后，由第二级澄清室流出，流入第三级萃取段，经过四级萃取后，流出萃取段，进入第七级反锆段，经过两级反锆后，流出反锆段，流入第九级有机相再生段，经过一级有机相再生后，流入储槽。料液由第六级混合室进入，与有机相进行四级逆流萃取反应后由第三级澄清室流出，流入低锆硫酸铪萃取余液接液槽，低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。反萃液由第八级混合室进入，第七级澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的锆铪；有机相再生液由第九级混合室加入，第九级澄清室流出， 再生余液用废酸中和后排放。萃取过程中，有机相与水相体积比均为1 1;有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。分析结果表明，所制得的高纯低锆氧化铪产品中的氧化锆含量为0. 020wt%。实施例4(1)配制合格的硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中H+浓度为2. 6mol/L, HfO2浓度为68g/L，12升；(2)配制合格的有机相(体积百分含量):15%A1416+78%磺化煤油，12 升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反锆溶液2. Omol/L盐酸水溶液12升；(5)配制合格的有机相再生溶液5质量％碳酸钠水溶液，12升；将以上五种溶液分别装入各溶液高位槽，运行96分钟，加料速度为135毫升/分钟，加料进箱式混合澄清萃取槽，进行连续逆流萃取反应，酸化段为两级，酸化酸由第二级混合室进入，第一级澄清室流出，调整酸度后为合格酸化酸溶液，重复使用；有机相由第一级混合室进入，经过两级酸化后，由第二级澄清室流出，流入第三级萃取段，经过四级萃取后，流出萃取段，进入第七级反锆段，经过两级反锆后，流出反锆段，流入第九级有机相再生段，经过一级有机相再生后，流入储槽。料液由第六级混合室进入，与有机相进行四级逆流萃取反应后由第三级澄清室流出，流入低锆硫酸铪萃取余液接液槽，低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。反萃液由第八级混合室进入，第七级澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的锆铪；有机相再生液由第九级混合室加入，第九级澄清室流出， 再生余液用废酸中和后排放。萃取过程中，有机相与水相体积比均为1 1;有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。分析结果表明，所制得的高纯低锆氧化铪产品中的氧化锆含量为0. 023wt%。实施例5(1)配制合格的硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中H+浓度为2. 4mol/L, HfO2浓度为75g/L，12升；(2)配制合格的有机相(体积百分含量)12%A1416+81%磺化煤油，12
6升；(3)配制合格的酸化酸溶液2. 5mol/L硫酸水溶液，12升；(4)配制合格的反锆溶液2. Omol/L盐酸水溶液，12升；(5)配制合格的有机相再生溶液5质量％碳酸钠水溶液，12升；将以上五种溶液分别装入各溶液高位槽，运行96分钟，加料速度为135毫升/分钟，加料进箱式混合澄清萃取槽，进行连续逆流萃取反应，酸化段为两级，酸化酸由第二级混合室进入，第一级澄清室流出，调整酸度后为合格酸化酸溶液，重复使用；有机相由第一级混合室进入，经过两级酸化后，由第二级澄清室流出，流入第三级萃取段，经过四级萃取后，流出萃取段，进入第七级反锆段，经过两级反锆后，流出反锆段，流入第九级有机相再生段，经过一级有机相再生后，流入储槽。料液由第六级混合室进入，与有机相进行四级逆流萃取反应后由第三级澄清室流出，流入低锆硫酸铪萃取余液接液槽，低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。反萃液由第八级混合室进入，第七级澄清室流出入反萃余液接液槽，反萃余液用氨水沉淀后回收其中的锆铪；有机相再生液由第九级混合室加入，第九级澄清室流出， 再生余液用废酸中和后排放。萃取过程中，有机相与水相体积比均为1 1;有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。分析结果表明，所制得的高纯低锆氧化铪产品中的氧化锆含量为0. 032wt%。表1为低锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品的杂质分析结果。表1高纯低锆氧化铪产品分析结果
权利要求
1.一种高纯低锆氧化铪的制备方法，步骤如下(1)配制硫酸铪料液以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中 H+ 浓度为 2. 4mol/L 2. 8mol/L, HfO2 浓度为 50g/L 80g/L ；(2)萃取剂由^35复配A1416和磺化煤油而成，各组分的体积百分含量如下^35:12% 20%, A1416 :7%，磺化煤油 73% ；(3)萃取剂作为有机相，硫酸铪料液作为水相，进行多级逆流萃取，萃取分离硫酸铪料液中的锆铪，得到低锆硫酸铪萃取余液；(4)锆硫酸铪萃取余液依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到高纯低锆氧化铪产品。
2.根据权利要求1所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述有机相与水相体积比为1 1，有机相与水相混合搅拌时间为30分钟。
3.根据权利要求1所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述萃取剂经过四级逆流萃取之后，采用盐酸溶液进行两级反萃锆，然后以碳酸钠水溶液为再生液使萃取剂再生，再生后的萃取剂经过两级硫酸溶液酸化后，进行下一循环萃取操作。
4.根据权利要求3所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述萃取剂与盐酸溶液的体积比为1 1，所述萃取剂与碳酸钠水溶液的体积比为1 1，所述萃取剂与硫酸溶液的体积比为1 1，混合搅拌时间均为30分钟。
5.根据权利要求1所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述萃取剂各组分的体积百分含量如下N2:35 :20%, A1416 :7%，磺化煤油73%。
6.根据权利要求3所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述硫酸溶液中 H+浓度为 2. 5mol/L。
7.根据权利要求3所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述盐酸溶液中 H+浓度为2mol/L。
8.根据权利要求3所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所述碳酸钠水溶液的浓度为5质量％。
9.根据权利要求1所述的高纯低锆氧化铪的制备方法，其特征在于所制得的高纯低锆氧化铪产品中氧化锆的含量小于0. 5wt%。
全文摘要
本发明公开了一种高纯低锆氧化铪的制备方法，属于湿法冶金技术领域。制备步骤包括以废金属铪为原料，经硫酸溶液溶解，过滤，再调整硫酸铪料液中H+浓度为2.4mol/L～2.8mol/L，HfO2浓度为50g/L～80g/L；萃取剂的体积组成为N23512％～20％，A14167％，磺化煤油81％～73％；萃取剂作为有机相，硫酸铪料液作为水相，进行多级逆流萃取，得到低锆硫酸铪萃取余液；再依次经氨水沉淀、漂洗、烘干、盐酸浸出、结晶提纯、氨水沉淀、漂洗、烘干、煅烧，得到产品。本方法可制得氧化锆含量小于0.5wt％的高纯氧化铪，产品杂质含量较低，属于紫外级氧化铪，可用于高端光学镀膜材料。
文档编号C22B3/26GK102417986SQ20101029489
公开日2012年4月18日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年9月28日
发明者何芬, 张明贤, 张碧田, 潘德明 申请人:北京有色金属研究总院