B₄C-Al复合材料制备方法

专利名称：B₄C-Al复合材料制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料制备领域，具体涉及一种制备B4C-Al复合材料的方法。该材 料有可能应用于中子吸收/屏蔽领域。
背景技术：
核燃料在反应堆内经过一定时间辐照后成为乏燃料，要从堆内卸出。每年从核电 站反应堆内卸出的乏燃料约为反应堆总装料量的1/Γ1/3。卸出的乏燃料具有很强的放射 性并继续释放热量，需要采取措施，予以管理，使其对安全不造成危害。安全、有效地处理和处置乏燃料及其核废料对核电可持续发展至关重要。随着国 内核电站的相继建成和使用，乏燃料的贮存量将会越来越大，乏燃料的贮存必将朝着密集 化、长期化方向发展。为了增加乏燃料贮存池的贮存量，满足核电运营商最大限度利用乏燃 料贮存水池的需求，需要采用高密度或极高贮存密度的解决方案，并使用专门的中子吸收 材料，以便使乏燃料保持次临界状态。传统乏燃料贮存格架的中子吸收材料是含硼聚乙烯板，这种材料辐照量超过一定 的值后会脆化，所以国外现在已经基本不采用含硼聚乙烯作为中子吸收材料了。含硼不 锈钢虽然机械性能强，但由于其中硼含量较低，需要采用浓缩的B-10，从而导致成本显著 增加，因此其应用受到一定限制。国际上先进的乏燃料储存系统中，主要采用BORAL 和 METAMIC 等铝基复合物来作为中子吸收材料。B0RAL 是热轧B4C-Al复合材料核心是均 勻混合分布的铝合金微粒与碳化硼微粒，两面覆盖0.3mm厚的同种铝金属薄板。其中，B4C 的含量为35%飞5%。由于这三层物质是在300°C热轧制备的，该过程可能没有发生烧结，因 此，硼的分布是不均勻的。在使用过程中出现起泡现象，尚未得到彻底解决；METAMIC 是粉 末烧结B4C-Al复合材料，其制备过程复杂，对设备要求高，包括将铝合金细粉末与硼粉末/ 碳化硼粉末进行混合，等(静)压成型，真空烧结和高温挤压几个步骤。B4C-Al复合材料的制备可采用压力浸渗工艺、常压浸渗工艺、无压浸渗工艺、粉末 冶金法、冷压烧结、热压、热等静压、注射成形、金属熔体工艺(搅拌复合法)和自蔓延高温燃 烧合成等工艺实现。J. Abenojar等人在《材料制备技术》杂志(Journal of materials processing technology》007年第184卷441 446页的文章《机械合金化制备的A1+10%B4C 体系工艺参数优化〉〉(Optimization of processing parameters for the A1+10%B4C system obtained by mechanical alloying)采用行星式球磨机将 Al 与 10% 的 B4C 混 合均勻，随后在50(Γ700ΜΙ^压力下压实，最后在N2/10H2/0. ICH4或氩气气氛下烧结获得 A1-10%B4C陶瓷材料，但该材料未经挤压/热轧处理，样品力学性能较差，抗弯强度仅为 14(Tl70MPa左右，只具有中子吸收功能，而不能同时用作结构材料使用。综上所述，国内外对B4C-Al复合材料作为中子吸收材料、结构材料方面的研究尚 不多见。

发明内容
为了克服现有B4C-Al复合材料力学性能较差，不能用作结构材料的缺点，本发明 提供一种制备&C-A1复合材料的方法。本发明采用的技术解决方案是将B4C粉末和Al合金粉末利用高能球磨机进行高 低速循环变速球磨，不仅能减轻球磨过程中材料的焊合程度，避免产生材料的宏观偏析以 及原材料的浪费，还可实现B4C微粒在Al合金基体中的均勻分布，这一点是确保材料最终 力学性能及中子吸收性能的关键因素之一；将混合粉末采用普通单向压制成型可达到降低 成本、简化工艺难度的目的；将烧结坯在高温下进行挤压/热轧成型，可使晶粒细化，分布 均勻，并且在颗粒之间形成较强的结合力，从而使复合物板材的力学性能指标得以增强。本发明的制备B4C-Al复合材料的方法包括以下步骤(1)采用高能球磨方式将一 定比例的原料碳化硼粉末与铝合金粉末混合均勻；(2)将混合均勻的粉末压制成型；(3)将 步骤(2)中压制成型的压坯在一定温度下进行真空烧结；(4)将步骤(3)中烧结好的烧结坯 在一定温度下进行挤压；(5)将步骤(4)中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获 得B4C-Al复合物板材，该材料具有碳化硼分布均勻，力学性能良好的特点，有可能应用于中 子吸收/屏蔽目的。碳化硼在复合物中的化学计量比为5% 35% ；
作为过程控制剂的硬脂酸/硬脂酸锌，其质量为混合物总质量的0% 5. 0% ；球磨过 程的球料比为5:1 20:1 ；球磨转速在高速与低速之间进行交替循环变化，高速范围为 600rpm 1200rpm，低速范围为200rpm 500rpm ；进行转速交替变化循环球磨，高转速与 低转速时间分别为60sec 600sec ；球磨时间为1小时 20小时；
碳化硼与6061铝合金粉末均勻混合后，进行压制成型，压力为20MPa 300MPa ；保压 时间为30sec 300sec ；
压坯的烧结温度为500°C 600°C ；根据所需要的烧结坯的性能，烧结温度可以进行相 应调整；烧结过程真空度为1 X IO-2Pa 10 ；
烧结坯随后进行挤压处理，挤压温度为400°C 550°C ；
挤压后样品进行热轧，热轧温度为400°C 520°C，每次变形量控制在7%以内。硬脂酸/硬脂酸锌的加入可以有效抑制球磨过程中过度焊合情况的发生，减轻 原料粉末在球磨舱内壁、研磨球上的粘结、焊合，使原料能得到充分混合；球料比为5:1 20 1时球磨效果较好且出粉量较大，生产效率高，对于特定的球磨机而言，容器内球装得过 多即球料比过大时，会减小运动的平均自由程，然而装得过少又会降低球与球之间的碰撞 频率；采用循环变速球磨可以减轻焊合现象的发生。通过改变研磨球在球磨舱中的运动速 度可以改变其在舱中的击打碰撞位置，避免采用勻速球磨时研磨球总是击打在舱中的同一 个部位造成粉末的堆积焊合，获得碳化硼分布均勻的B4C-Al混合材料。采用单向压制成型与采用冷/热等静压成型技术相比，对设备要求较低，加工过 程简单，且有利于降低生产成本；
采用真空烧结可避免材料的氧化；烧结温度控制在低于混合物熔点的范围，可避免材 料由于熔融、流动，造成化学成分偏析；
采用挤压处理过程，可实现晶粒细化，并且在微粒之间形成紧密地结合，增强材料的力 学性能；采用热轧后处理工艺，可以增强挤压产品的硬度等力学性能指标，控制每次变形量可 防止加工过程中材料开裂。本发明与同类技术相比，采用高能球磨过程可获得碳化硼分布均勻的B4C-Al混合 材料，重复性好，出粉量高；采用单向压制不但能实现粉末材料的成型，还可达到降低生产 成本的目的；采用真空烧结可防止原料发生氧化；采用挤压/热轧可获得碳化硼分布均勻 的B4C-Al复合材料板材；有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。
具体实施例方式
本发明的制备B4C-Al复合材料的方法包括以下步骤(1)将碳化硼含量为5% 35%的 碳化硼粉末与铝合金粉末采用高能球磨方式混合，作为球磨过程控制剂的硬脂酸/硬脂酸 锌，其质量为混合物总质量的0% 5. 0% ；球料比为5:1 20:1 ；球磨转速在高速与低速之 间进行交替循环变化，高速范围为(600 1200)rpm，低速范围为(200 500) rpm ；进行 转速交替变化循环球磨，高转速与低转速时间分别为60sec 600sec ；球磨时间为1 20 小时；(2)将混合均勻的粉末压制成型，压制方式为单向压制，压制压力为20ΜΙ^ 300MPa ； 保压时间为30sec 300seC ;(3)将步骤(2)中压制成型的压坯在一定温度下进行真空烧 结，烧结温度为500°C 600°C ；根据所需要的烧结坯的性能，烧结温度可以进行相应调整； 烧结过程真空度为1X10_2I^ 101^;(4)将步骤(3)中烧结好的烧结坯在一定温度下进行 挤压，挤压温度为400°C 550°C; (5)将步骤(4)中挤压成型的材料在一定温度下进行多次 热轧，获得B4C-Al复合物板材，热轧温度为400°C 520°C，每次变形量控制在7%以内。该 材料具有碳化硼分布均勻，力学性能良好的特点，有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。实施例1
按质量比15% 85%称取将碳化硼粉末和型号为6061的铝合金粉末，放入高能球磨机 中进行循环变速球磨，转速在300rpm和600rpm之间交替变化，每种转速下分别球磨300sec (以300rpm/300sec 600rpm/300sec表示，下同)，连续球磨3h，添加洲硬脂酸作为过程 控制剂，球料比为10:1，球磨过程用氩气进行保护。球磨之后采用单向压制方式压制成型， 压力为30MPa，保压;3min ；将压坯置于真空烧结炉中，于550°C烧结4h ；将烧结好的样品于 430°C进行挤压；于410°C进行多次热轧，每次变形量控制在5%以内，最终获得厚度为3mm 左右的复合物板材。实施例2:
选择球料比为15:1，添加0. 5%硬脂酸锌作为过程控制剂，球磨他；选择烧结温度为 600°C，挤压温度为520°C，热轧温度为430°C，其余条件同实施例1进行。实施例3:
选择烧结温度为520°C，挤压温度为470°C，热轧温度为450°C，其余条件同实施例2进行。实施例4:
选择热轧温度为480°C，其余条件同实施例2进行。表1为实施例1 4在不同工艺条件下获得的复合物板材力学性能测试结果对比表。表1不同工艺条件制备的15%B4C_A1复合物板材力学性能测试结果结合热轧后样品的SEM及BSTL图片可知碳化硼颗粒在铝基体中分布均勻，与铝基 体结合紧密；结合表1所示力学性能测试结果，表明采用上述高能球磨-压制-烧结-挤 压-热轧工艺可以使碳化硼颗粒均勻分布在铝基体中，并且与铝基体形成良好的界面结 合，因此可以获得力学性能优异的&C-A1复合物板材；实施例4所述工艺是制备15%B4C-A1 复合物板材的最优工艺。通过制备工艺的综合调整可以对力学性能特别是伸长率进行相应 的调整，获得满足使用要求的复合物板材。对比例1
按质量比15% 85%称取将碳化硼粉末和型号为6063的铝合金粉末，，放入高能球磨 机中进行循环变速球磨，以800rpm/60sec 1000rpm/60sec球磨池，添加洲硬脂酸作为过 程控制剂，球料比为10:1，球磨过程用氩气进行保护。球磨之后采用冷等静压方式压制成 型，压力为200MPa，保压aiiin;将压坯置于真空烧结炉中，于630°C烧结池；将烧结好的样 品于500°C进行挤压。按对比例1工艺进行挤压后，挤压样品开裂较严重，无法进行后续热轧工艺，表明 球磨转速过高、烧结温度过高不利于该含量样品的制备，采用冷等静压成型方式也不能明 显改善材料的挤压性能。实施例5
将碳化硼含量调整为5%，过程控制剂硬脂酸含量调整为5%，以300rpm/600sec 800rpm/600sec球磨釙；随后以IOOMPa保压^iin压制成型，选择烧结温度为540°C，烧结 时间为池；挤压温度为480°C，热轧温度为460°C进行制备。实施例6
将碳化硼含量调整为10%，其余条件同实施例5进行。实施例7
权利要求
1.一种B4C-Al复合材料的制备方法，其特征包括以下步骤(1)将碳化硼粉末与铝合 金粉末采用高能球磨机进行混合；(2)将混合均勻的粉末压制成型；(3)将步骤(2)中压制 成型的压坯在一定温度下进行真空烧结；(4)将步骤(3)中烧结好的烧结坯在一定温度下 进行挤压；(5)将步骤(4)中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获得B4C-Al复合 物板材。
2.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中，碳化硼 含量为5% 35%。
3.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中，球磨过 程控制剂为硬脂酸/硬脂酸锌；过程控制剂的质量为混合物总质量的0% 5. 0%。
4.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中，球料比 为 5:1 20:1。
5.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中，球磨 转速在高速与低速之间进行交替循环变化，高速范围为600rpm 1200rpm，低速范围为 200rpm 500rpm ；高转速与低转速球磨时间分别为60sec 600sec ；球磨时间为1小时 20 小时。
6.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中，压制方 式为单向压制；压制压力为20MPa 300MPa ；保压时间为30sec 300sec。
7.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(3)中，烧结温 度为500°C 600°C ；烧结过程真空度为IX KT2Pa lOI^a。
8.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(4)中，挤压温 度为 400°C 550°C。
9.根据权利要求1所述的B4C-Al复合材料的制备方法，其特征是步骤(5)中，热轧温 度为400°C 520°C ；每次热轧变形量控制在7%以内。
全文摘要
本发明涉及一种制备B4C-Al复合材料的方法。其特点包括以下内容(1)采用高能球磨方式将一定比例的原料碳化硼粉末与铝合金粉末混合均匀；(2)将混合均匀的粉末压制成型；(3)将步骤(2)中压制成型的压坯在一定温度下进行烧结；(4)将步骤(3)中烧结好的烧结坯在一定温度下进行挤压；(5)将步骤(4)中挤压成型的材料在一定温度下进行多次热轧，获得B4C-Al复合物板材。采用本发明的制备方法，球磨效率高，制备过程基本无原料损失，制备出的B4C-Al复合物板材具有碳化硼分布均匀，力学性能良好的特点。有可能应用于中子吸收/屏蔽目的。
文档编号C22C1/05GK102094132SQ20101060749
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月28日 优先权日2010年12月28日
发明者周晓松, 张玲, 彭述明, 沈春雷, 石建敏, 雷家荣, 龙兴贵 申请人:中国工程物理研究院核物理与化学研究所