专利名称：涂覆用于机械系统的具有高摩擦性能的微机械部件的方法
技术领域：
本发明涉及一种方法，其用于涂覆微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件， 以降低表面粗糙度和增加摩擦性能。本发明也涉及相应的用于微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件。本发明可用于微机械钟表机芯，特别是用于实现擒纵轮和擒纵叉以及其它与摩擦有关的元件。
背景技术：
对于微机械元件的技术需求正在增长。除最高精密度之外，还需要在所述机械系统中提供最高的能量效率，长寿命并尽可能完全摈弃润滑剂。在近几年，已经发表了许多处理该问题的文献。所述的方法实现了一些任务，却不能提供一种全面的解决方案，这主要是由于所用材料受到限制。通过机械加工(冲切或成形切割)制造的微机械元件呈现两个主要缺点。第一，它们或者价格高昂或者只有批量生产在经济上才能获利，因为需要为昂贵的生产工具进行投资。第二，在精度水平为+/-5微米时，这些过程达到其技术极限。因此，在文献中已经讨论了若干替代方法。最有前途的想法之一涉及从硅晶片蚀刻出微机械部件，其实现最高精密度，甚至超过到目前为止机械加工的结果。容许偏差可以降低到亚微米范围，但是这是以寿命为代价的实践结果表明这些部件的机械强度以及磨损在不使用润滑剂的情况下不能满足需要。该问题的一个解决方案公开在欧洲专利EP 1904901中通过用氧处理所述微机械部件的表面可以增加强度和寿命，但是还没有实现最终的解决方案。通过在机械系统中使用专用油可以增强摩擦性能，然而这是以需要干运行系统为代价的。由钢制成的经典机械加工部件实现了最长的寿命，但是这些系统在高精度方面存在极限，并且必须额外润滑。润滑系统的另一个问题是，频繁的保养周期是必需的，其中所述机芯必须清洗和再润滑。因此，操作循环受限，并产生额外费用。这些保养周期是必要的，因为所用的油发生老化，随时间推移，所用的油丧失其性能。已经开始采取多种方法以在一个系统中实现所有这些要求。在EP 0732635B1中描述了一种方法，其中从硅晶片蚀刻出微机械部件，然后涂以金刚石膜。通过该方法获得的金刚石膜的表面粗糙度大于400纳米。因此，如果所述金刚石涂覆的部件用于滑动接触应用，那么这些膜需要随后抛光。EP 1233314公开了一种用于钟表的机械发条装置(clockwork)组件，其具有机械擒纵装置(escapement)，该机械擒纵装置带有擒纵轮和铰链，其中所述擒纵轮的功能元件在其运行表面上至少部分涂覆有DLC (类金刚石碳，diamond like carbon)涂层。DLC具有高sp2含量(30 - 100%)并且是无定形碳，其硬度不足以进行有效的磨损保护应用。EP 162 公开了一种微机械元件，其包含基本上彼此垂直的第一表面和第二表面，其中第一和/或第二表面至少部分由金刚石组成。US 5308661公开了一种方法，用于预处理碳涂覆的基材，以在其上提供均勻的高密度的成核位点，以便随后沉积连续的金刚石膜，而不必对所述基材施加偏压。EP 1182274A1公开了一种方法，用于对金刚石涂层进行后处理，其中将粗粒(微米范围)金刚石涂层沉积在机械加工工具上，随后通过等离子体方法进行处理。所述后处理的目标是将sp3-杂化的金刚石涂层的顶层降解成sp2-杂化的碳类型。希望填充突出表面的粗粒之间的“表面凹陷”，以实现更平的表面。所述方法的结果是具有粗粒sp3金刚石的膜，在其上是几百纳米的sp2杂化的无定形碳顶层。所述顶层相对柔软，在涉及高摩擦的应用中将会被迅速磨掉。上面描述的所有解决方案只可以解决提供以摩擦系数低于0. 05为特征的微机械元件的部分问题，因此妨碍了大规模制造，这在例如钟表行业中仍然是急需的。具体地说，在使用金刚石涂覆的硅时，上面描述的解决方案产生以下问题由于所述金刚石涂层的微晶结构，所述金刚石涂覆的微机械元件经常展现高的初始摩擦系数。该高摩擦系数严重限制所述微机械系统在其寿命的最初若干小时期间的效率。已知粗糙度超过几百纳米的表面不能直接实现低摩擦系数。另外，在机械系统中使用粗金刚石膜需要非常平滑的配对物。在此情况下，粗糙的金刚石膜将会磨入它对应配对物中，导致所述系统非常快速地磨损和破裂。理论上，一种特殊情况是可想象的，其中使不同粗糙度模块符合特殊条件从而产生低摩擦系数。然而，在每一个单独颗粒上的压力将过高，导致所述颗粒破裂和/或互锁。 因此，所述机械系统将迅速丧失其性能，以高度摩擦系数结束并因此阻塞所述系统。在涂层破裂之后，整个系统将崩溃和/或损害整个钟表。建议在涂覆金刚石后进行抛光并平滑微机械元件的表面的技术方案失败的原因在于高成本、低效率和以下的基本技术原因最重要的功能表面是所述微机械部件的侧面， 这在安装在晶片中时是机械抛光无法达到的地方。在从晶片取出部件之后的抛光并不容易，而且并不经济，因为所述微机械部件量大而型小。等离子刻蚀包含微机械部件的金刚石涂覆的晶片的技术方案也失败，原因是等离子体抛光的不均勻性，特别是在所述部件的侧面上，这些侧面是最重要的区域(参见上面)。使用小晶体尺寸(几百纳米)的方法在更小维度遇到类似问题。例如，等离子刻蚀侧面是不可行的，因为这个方法主要影响晶粒边界并以各向异性的方式蚀刻表面。另外，所述蚀刻处理的各相异性可能源于几个参数。蚀刻效率强烈依赖于金刚石晶体的晶体取向。因为在非金刚石基材(在大多数情况下为硅)上生长的金刚石膜呈现混合的晶体取向，从而蚀刻是非均勻性的，这甚至可能增加金刚石的表面粗糙度而不是降低它。
发明内容
因此，本发明的总目的是提供一种方法，其允许提供用于微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件，具有长寿命和高摩擦性能。本发明的另一目的是提供一种方法，其允许提供用于微机械系统(特别是钟表机芯)是微机械元件，其降低了保养周期。本发明的又一目的是提供用于微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件，其提高了摩擦性能、降低了磨损和摩擦力等等。这些目标因涂覆微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件的方法和用于微机械系统的微机械元件而实现，其如权利要求所定义。因此，提供了一种方法，用于涂覆微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件，该方法包括
提供待涂覆的基材元件； 给所述元件提供金刚石涂层；
其中金刚石涂层通过在反应室中用CVD(化学气相淀积)提供；在化学气相淀积中，在生长过程的最后部分期间，在反应室内控制碳含量的改变，由此在表面附近提供sp2/sp3碳键的变化。由于Sp2-杂化组分，实现了润滑作用，导致摩擦系数进一步降低。同时，降低的表面粗糙度也导致摩擦性能增加。重要的是，要注意到，金刚石膜或类金刚石碳(DLC)膜顶部的sp2_杂化碳的单独表面层不会提供相同结果，因为这种层或膜会因为低硬度而快速磨损，并因此会在所述机械系统的几个循环内就被除去了。另外，在逐渐改变sp2_杂化碳含量时，sp2-杂化层与sp3_杂化基质的粘合更好，如图3所示。在一个有利的实施方案中，所述改变是金刚石层中碳含量的增加。该增加通过增加含碳反应物气体(例如甲烷)的比例而获得。在另一个实施方案中，碳含量的增加通过加入额外的含碳气体(例如乙炔)而获得。在又一个实施方案中，碳含量的增加通过增加加工反应室内的温度和/或压力而获得。在再一个实施方案中，碳含量的增加通过将气态氮加入反应室而获得。在另一个有利的实施方案中，碳含量的增加通过用氩(或其它元素例如氮)替代氢 (替代最高达100%的氢含量)而获得。在又一个有利的实施方案中，碳含量的增加通过加入至少一种稀有气体(即氖、 氦、氪或氙)而获得。在一个变体中，碳含量的增加通过晶格畸变而获得。在另一变体中，碳含量的增加通过后处理(例如等离子体或激光处理)而获得。在一个变体中，后处理主要包括终止金刚石表面，其中所述终止使用选自以下的元素而实现氢、卤素、金属、导电性矿物质/有机分子或蛋白质。在另一变体中，后处理主要包括在金刚石顶部加入含金属化合物以降低粘性。在一个有利的变体中，在CVD步骤之后，减小粒径(这能够降低表面粗糙度)。本发明还提供一种用于微机械系统(特别是钟表机芯)的微机械元件，其通过前述方法获得。在一个有利的实施方案中，表面层具有逐渐增加的sp2杂化碳含量。这种机械元件被产生用于微机械系统，其允许所述机械系统在干(未润滑)条件下运行，以高摩擦性能(极低的摩擦系数、减少的磨损等)为特征，这种机械元件是长期稳定的并以高能量效率为特征。
本发明的上述的和其它目的、特性、方面和优点从以下参考附图对实施方案的详细说明将变得明显，对实施方案的详细说明是为了举例说明而不是进行限定，其中
-图1是显示纳米晶金刚石膜的平均摩擦系数(在纳米晶金刚石膜上滑动而无润滑)为金刚石的粒径的函数的-图加和2b示意表示针对不同粒径，根据本发明方法沉积的金刚石膜的表面结构，在粒径最小时，其导致低粗糙度，从而导致低初摩擦系数； -图3举例说明局部sp2分布函数的一个实例；
-图4和5分别是通过AT3997^公开的方法所获得的膜的X-射线衍射和原子力显微镜测量图；和
-图6显示sp3/sp2含量的演变，其作为所沉积的金刚石膜的厚度的函数。
具体实施例方式本发明基于涂有厚度为几纳米到几微米的纳米晶金刚石膜的微机械元件。所述晶体/晶粒的尺寸为几纳米，优选小于10纳米。这些金刚石膜的摩擦系数小于0. 1，优选小于0.05，特别是小于等于0.03 (图1)。这种纳米晶金刚石膜用CVD (化学气相淀积)法制备。在具体的化学气相淀积法(公开在AT 399726B中，在此将其引入作为参考)中，含碳气体物质(例如甲烷)被热活化并以金刚石(sp3-杂化碳)、石墨(sp2-杂化碳)以及糖或其它碳物质(sp2-和sp3-杂化碳的混合物)沉积在基材上。为获得纯金刚石层，必须使用第二气体氢。氢气(H2)也被热活化，导致形成单原子氢，其中，作为一个重要的工序，所述活化过程的效率极高(超过50%)，优选超过75%并在一些情况下达到90%以上。这种方法公开在 AT 399726B 中。用这个方法，可以将纳米晶金刚石涂层1 (图加和2b)沉积在硅上，金刚石的晶体大小小于8纳米，表面粗糙度小于10纳米，例如如图2b所示。通过公开在AT 399726B中的方法所获得的膜的X-射线衍射和原子力显微镜测量图显示在图4和5中。本发明的主要方面涉及一种纳米晶金刚石涂层，其中在金刚石膜的生长期间，控制所述方法以在基材4的表面附近的sp3-杂化层基质中实现sp2-杂化碳含量2的递增， 如图3所示。图3的右部显示UNCD(超纳米晶金刚石，Ultra Nano Crystalline Diamond) 涂层3的晶粒边界处sp2含量的演变5。以下方法被证明导致形成递增的sp2富集，这包括了本发明的想法，但本发明不限于这些方法。受控增加甲烷或含碳气体浓度或在生长过程尾段加入额外的含碳气体在化学气相淀积法的金刚石生长的最后时期，逐渐控制增加含碳反应物气体(例如甲烷)或加入额外的含碳气体(例如乙炔)改变了金刚石基质或金刚石主体材料内sp2/sp3的比，分别导致例如在表面上获得最高量或其它局部分布函数。沉积参数变化根据上述(AT 399726B)方法沉积最高sp3含量超过97% (检测极限)的纳米晶金刚石是在如下参数的最佳参数集合下进行的，所述参数包括真空系统的压力，丝极的温度，基材的温度，含碳气体的气流，氢气流和丝极与基材之间的距离。由于基材温度和/或压力的增加或降低，所以可以额外影响sp2/sp3之比。该变化应该在生长过程的尾段实现，以在接近表面处实现递增地sp2富集。氮加入法在金刚石的生长期间，将一定量气态氮引入反应室。二次成核过程(生成新的金刚石颗粒，而不是生长那些已经形成的颗粒)得到增强，这导致粒径降低，降低至只有几纳米。更小的颗粒使得涂层的粗糙度更低，并另外增加了 sp2杂化碳的量。另一方法也扩大了金刚石中sp2的含量，其为在sp3金刚石基质中引入sp2颗粒。氩加入法在金刚石的生长期间，增加甲烷的浓度达到非常高的水平和/或将最高达100%的氢替换为氩或其它元素如氮也可以实现相同效果。加入其它元素可以使用任何类型的气体，如稀有气体氖、氦、氪或氙，对其不加限制。后处理包括等离子体或激光处理，可能与可以改变金刚石表面和/或其内部结构的气体相结合。晶格畸变(在空气中或在受控气氛下退火，UV照射，X-射线，离子植入，等等)
作为上述解决方案的结合或替代，用于机械系统的UNCD (超纳米晶金刚石)涂层的性能可以通过后处理而得到进一步增强，所述后处理如
用氢、氧、氟、分子、油、蜡等终止金刚石的表面(使悬挂键饱和) 在金刚石顶部加入含金属化合物降低了粘性或沉积沉积物。除上述解决方案之外，也可以进一步降低粒径，以降低表面粗糙度。颗粒越小，可以实现更平滑的表面(参见图2)，从而可以进一步增强摩擦性能(摩擦系数和磨损等)。除上述技术之外，还可以通过对摩擦元件的表面进行适当的纳米结构化而改善所述摩擦性能。所述结构化可以通过结构化基材或通过结构化金刚石涂层本身而实现。在结构化基材的情况中，优选使用具有非常小颗粒的金刚石涂层，以允许准确复制结构化的表这些方法可以独立或结合实施，以实现所希望的sp3/sp2之比。下表1显示sp3/sp2含量作为用于微机械部件的沉积金刚石膜的厚度的函数的演变的一个实例，该微机械部件具有低摩擦系数，适用于用在钟表机芯中。表 权利要求
1.涂覆微机械系统，特别是钟表机芯，的微机械元件的方法，其包括-提供待涂覆的基材(4)元件；-给所述元件提供金刚石涂层(1)；其中-金刚石涂层(1)通过化学气相淀积在反应室中提供；-在化学气相淀积中，在生长过程的最后部分期间，在反应室内提供碳含量的受控改变，由此在表面附近提供Sp2/Sp3碳(2)键的变化。
2.权利要求1的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述变化是反应室内碳含量增加。
3.权利要求2的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过增加含碳反应物气体的比例而获得。
4.权利要求2的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过加入额外的含碳气体而获得。
5.权利要求2-4任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过增加加工反应室内的温度和/或压力而获得。
6.权利要求2-4任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过向反应室中加入气态氮而获得。
7.权利要求2-4任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过将氢替代为氩而获得。
8.权利要求2-4任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过加入至少一种稀有气体而获得。
9.权利要求2-4任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过晶格畸变而获得。
10.权利要求2-4任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中所述碳含量的增加通过后处理而获得。
11.权利要求2-10任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其还包括后处理， 所述后处理主要包括在金刚石顶部加入含金属化合物以降低粘性。
12.权利要求2-10任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其还包含后处理， 所述后处理主要包括终止金刚石表面，其中所述终止使用选自以下的元素而实现氢、卤素、金属、导电性矿物质/有机分子或蛋白质。
13.权利要求2-10任一项的涂覆微机械系统的微机械元件的方法，其中在化学气相淀积步骤之后，减小粒径。
14.用于微机械系统，特别是钟表机芯，的微机械元件，其中所述元件根据要求2-13任一项的方法而获得。
15.权利要求14的用于微机械系统，特别是钟表机芯，的微机械元件，其中表面层具有递增的sp2杂化碳含量。
全文摘要
一种涂覆微机械系统，特别是钟表机芯，的微机械元件的方法，其包括提供待涂覆的基材(4)元件；给所述元件提供金刚石涂层(1)；其中金刚石涂层通过在反应室中用CVD(化学气相淀积)提供；并且，在化学气相淀积中，在生长过程的最后部分期间，在反应室内提供碳含量的受控改变，由此在表面附近提供sp2/sp3碳键(2)的变化。也提供了相应的微机械元件。
文档编号C23C16/27GK102421936SQ201080020732
公开日2012年4月18日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月18日
发明者施泰因米勒 D., 理查德 D., 德雷克塞尔 H., 库辛 P., 戈德巴内 S. 申请人:斯沃奇集团研究及开发有限公司