专利名称：一种掺镓氧化锌薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体光电材料制备领域，具体涉及一种掺镓氧化锌薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用。
背景技术：
透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光 电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题。虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，在氢等离子体气氛中容易被还原等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，掺镓氧化锌(Ga-doped ZnO,简称GZO薄膜)具有材料廉价,无毒,可以同ITO相比拟的电学和光学性能等特点，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。采用磁控溅射方法制备GZO薄膜，具有沉积速率高、衬底温度相对较低、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点，因而成为当今工业化生产中研究最多、工艺最成熟和应用最广的一项方法。但是，在高沉积速率和低衬底温度下，即使能够在较短时间内得到附着性好、成膜均匀的样品，也难以避免GZO薄膜结晶质量较差，导电性不稳定的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种掺镓氧化锌(GZO)薄膜的制备方法及其制备的薄膜和应用。本发明实施例是这样实现的，第一方面提供一种掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其包括如下步骤将Ga2O3粉体和ZnO粉体混合，烧结作为GZO靶材，所述Ga2O3粉体与所述ZnO粉体的质量比为1/1999 1/99 ；将所述GZO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0. 2Pa I. 5Pa，惰性气体流量为15sccm 35sccm，溅射功率为60W 160W，溅射得掺镓氧化锌薄膜；对上述制得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，退火气氛为惰性气体和氢气的混合气体，其中，氢气的摩尔体积百分含量为5% 30%，退火温度为200°C 600°C。本发明实施例的另一目的在于提供上述掺镓氧化锌薄膜的制备方法获得的掺镓氧化锌薄膜。本发明实施例的另一目的在于提供上述掺镓氧化锌薄膜在半导体光电器件中的应用。本发明实施例以GZO为靶材，采用磁控溅射法，溅射得到掺镓氧化锌薄膜，其具有沉积速率高、薄膜附着性好、易控制并能实现大面积沉积等优点。进一步，通过引入惰性气体和氢气的混合气体对得到的GZO薄膜进行退火后处理，达到提高薄膜结晶质量、增加导电性、稳定电阻率的目的。
图I是本发明实施例的掺镓氧化锌薄膜的制备方法的流程图；图2是本发明不同氢气含量退火得到掺镓氧化锌薄膜的电阻率变化曲线；图3是本发明不同退火温度退火得到掺镓氧化锌薄膜的X射线衍射图；图4是本发明实施例2的掺镓氧化锌薄膜在紫外-可见光波长范围的透射光谱图；图5是本发明实施例2制备的掺镓氧化锌薄膜在不同使用温度下使用48小时后的电阻变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。请参阅图1，示出本发明实施例的一种掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其包括如下步骤SOl :将Ga2O3粉体和ZnO粉体混合，烧结作为GZO靶材，所述Ga2O3粉体与所述ZnO粉体的质量比为1/1999 1/99 ；S02 :将所述GZO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0. 2Pa I. 5Pa，惰性气体流量为15sccm 35sccm，溅射功率为60W 160W，溅射得掺镓氧化锌薄膜；S03:对上述制得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，退火气氛为惰性气体和氢气的混合气体，其中，氢气的摩尔体积百分含量为5% 30%，退火温度为200°C 600°C。步骤SOl中，将Ga2O3在900°C 1350°C温度下烧结，得到GZO陶瓷靶材。优选地，Ga2O3粉体与ZnO粉体的质量比为1/1000 1/300。在本发明一个优选实施例中，GZO靶材选用Ga2O3粉体和ZnO粉体的质量比为1/333。ZnO掺杂Ga后在导带底出现大量由Ga原子贡献的自由载流子——电子，明显提高了电导率，改善了 ZnO的导电性能，提高了薄膜质量，但是掺杂Ga的浓度过高会导致ZnO结晶质量下降。在本发明中，采用较低浓度的Ga掺杂，选择合适的磁控溅射条件以及后处理，便可以得到性能优异的透明导电薄膜。步骤S02中，溅射掺镓氧化锌薄膜可以选用石英衬底、蓝宝石衬底等常用衬底。使用前用丙酮、无水乙醇和去离子水超声洗涤，并用高纯氮气吹干。靶材与衬底的距离优选为40mm 70mm。靶材装入溅射腔体内后，抽真空，用机械泵或者分子泵将腔体的真空度抽至I. OX 10_3Pa I. OX 10_5Pa以上，优选为6. OX 10_4Pa。要得到性能优异的掺镓氧化锌薄膜，工艺条件设置非常重要。惰性气体流量优选为18sccm 25SCCm，工作压强优选为0. 8Pa I. 2Pa，溅射功率优选为80W 120W，衬底无需加热。薄膜的厚度一般为150nm 500nm。步骤S03中，对上述特定工艺条件下制得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，退火处理包括将掺镓氧化锌薄膜升温至退火温度并保温的过程。退火气氛为惰性气体和氢气的混合气体，氢气能增加导电性能，惰性气体能够防止氧气、氮气和二氧化碳等影响，同时也减少只使用氢气爆炸的危险性。退火处理过程中，退火气体的组成、温度、保温时间以及升温速率都影响最后所得掺镓氧化锌薄膜的性能。优选地，氢气的摩尔体积百分含量为10% 20%，退火温度为450°C 500°C。退火升温不易过快或者过慢，升温速率为1°C /min 10°C /min,优选地，升温速率为4°C /min 6°C /min。升温至退火温度后，保持0. 5h 5h，优选地，保持2h 3h。退火提高了薄膜的结晶质量，增加薄膜导电性，稳定电阻，使得少量Ga掺杂就可以降低导电率，避免其影响ZnO的结晶质量。本发明实施例还提供一种采用所述的多掺镓氧化锌薄膜的制备方法制备的掺镓氧化锌薄膜，其在0°c 300°C内使用48小时后，电阻变化率小于15%。以及上述掺镓氧化锌薄膜在制备半导体光电器件中的应用，主要是在透明加热元件、抗静电、电磁波防护膜、太阳能之透明电极的应用。 本发明实施例提供的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，溅射掺镓氧化锌薄膜，实现了薄膜电阻的最大程度降低，同时保持在可见光区的高透过率。而且，采用惰性气体和氢气的混合气体对对溅射所得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，能够增加透明导电薄膜的导电性能，同时使得较少的Ga掺杂ZnO就可以降低电阻。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述实施例I :选用Ga2O3 ZnO = I 999 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成060X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX KT4Pa,通入20sccm的IS气，压强调节为I. OPa0 GZO靶的溅射功率100W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜，经过测试，其电阻率为2.5X10_2Q -cm.再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为5%，退火温度为300°C，升温速率为3°C /min，保温时间为3h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为2. 5X10_3Q cm。实施例2:选用Ga2O3 ZnO = I 999 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成060X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX KT4Pa,通入20sccm的IS气,压强调节为l.OPa。GZO靶的溅射功率100W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为15 %，退火温度为450°C，升温速率为4°C /min，保温时间为3h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为4. 5 X 10 4 Q cm。实施例3 选用Ga2O3 ZnO = I 999 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成060X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX KT4Pa,通入20sccm的IS气,压强调节为l.OPa。GZO靶的溅射功率100W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为20%，退火温度为450°C，升温速率为5°C /min，保温时间为3h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为8. 7 X IO^4Q cm。实施例4 选用Ga2O3 ZnO = I 999 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成060X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX KT4Pa,通入20sccm的IS气,压强调节为l.OPa。GZO靶的溅射功率100W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为25%，退火温度为600°C，升温速率为6°C /min，保温时间为3h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为8. 7X10、 cm。实施例5 选用Ga2O3 ZnO = I 99 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成0 60X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. 0X10_4Pa,通入15sccm的IS气，压强调节为0. 2Pa。GZO靶的溅射功率60W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为5 %，退火温度为200°C，升温速率为1°C /min，保温时间为5h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为103 X IO^4Q cm。实施例6 选用Ga2O3 ZnO = I 1999 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成O 60 X 2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX KT4Pa,通入35sccm的IS气,压强调节为2.0Pa。GZO靶的溅射功率160W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为30%，退火温度为600°C，升温速率为10°C /min，保温时间为2h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为 15 X 10 4 Q cm。实施例7:选用Ga2O3 ZnO = I 600 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成060X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX ·KT4Pa,通入20sccm的IS气,压强调节为0.8Pa。GZO靶的溅射功率120W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为10 %，退火温度为300°C，升温速率为8°C /min，保温时间为4h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为54 X 10 4 Q cm。实施例8 选用Ga2O3 ZnO = I 600 (质量比)粉体，经过均匀混合后，1250°C高温烧结成060X2mm的陶瓷靶材，将GZO靶材装入真空腔体内。然后，先后用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗石英衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为50mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6. OX KT4Pa,通入30sccm的IS气,压强调节为1.2Pa。GZO靶的溅射功率800W，溅射得到掺镓氧化锌薄膜。再将所得掺镓氧化锌薄膜经氩气和氢气的混合气体进行退火处理，其中，氢气的摩尔体积百分含量为20%，退火温度为400°C，升温速率为4°C /min，保温时间为4h。退火处理后的掺镓氧化锌薄膜的电阻率为37 X IO^4Q cm。图2是本发明实施例2制备的掺镓氧化锌薄膜以及退火气体中氢气含量为5%、10^^25%和30%的环境下分别得到的掺镓氧化锌薄膜(其余制备条件与实施例2相同)与薄膜电阻率的变化曲线。从图中可以看出，在氢气的摩尔体积百分含量为10% 15%时，均可以得到较低电阻率的掺镓氧化锌薄膜。电阻率的测试是由四探针电阻测试仪测定，通过测出薄膜的方块电阻与薄膜的厚度相乘，得到电阻率。图3是本发明实施例2制备的掺镓氧化锌薄膜以及退火温度在300°C、400°C、450°C、500°C和600°C的下得到的掺镓氧化锌薄膜(其余制备条件与实施例2相同)的X射 线衍射图。图中显示，随着退火温度的升高，(002)衍射峰的强度降低，半高宽变窄，退火温度升高明显提高薄膜的结晶质量。计算可得在300°C 600°C退火温度范围内，薄膜的晶粒尺寸由20nm增加到500nm。图4是本发明实施例2的掺镓氧化锌薄膜在紫外-可见光波长范围的透射光谱图，其显示出所制备的掺镓氧化锌薄膜在紫外-可见光波长范围的透过率可达到90%。图5是实施例2制备的掺镓氧化锌薄膜在不同使用温度下使用48小时的电阻变化曲线。电阻变化率是掺镓氧化锌薄膜在图示温度下加热48小时后，由四探针测试得到的新方块电阻R1，该电阻值与原电阻值Rtl之差，再除以原电阻得到；即电阻变化率R% =(R1-R0)/E0o图中显示出，在300°C下使用48小时电阻变化率小于15%，已经达到了工业化生产的性能标准。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 将Ga2O3粉体和ZnO粉体混合，烧结作为GZO靶材，所述Ga2O3粉体与所述ZnO粉体的质量比为1/1999 1/99 ； 将所述GZO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为O. 2Pa I. 5Pa，惰性气体流量为15sccm 35sccm，溅射功率为60W 160W，溅射得掺镓氧化锌薄膜； 对上述制得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，退火气氛为惰性气体和氢气的混合气体，其中，所述混合气体中氢气的摩尔体积百分含量为5% 30%，退火温度为200°C 600。。。
2.如权利要求I所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述Ga2O3粉体与所述ZnO粉体的质量比为1/1000 1/300。
3.如权利要求I所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述混合气体中氢气的摩尔体积百分含量为10% 20%。
4.如权利要求I所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火温度为450°C 500°C。
5.如权利要求I所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火的保温时间为O. 5h 5h，所述退火处理包括将掺镓氧化锌薄膜升温至退火温度，所述升温速率为I °C /min 10 °C /min。
6.如权利要求I所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述退火的保温时间为2h 3h,所述升温速率为4°C /min 6°C /min。
7.如权利要求I至6择一所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，所述溅射的过程中惰性气体流量为18sccm 25sccm，腔体的工作压强为O. 8Pa I. 2Pa，溅射功率为80W 120W。
8.如权利要求I 7任一所述的掺镓氧化锌薄膜的制备方法制得的掺镓氧化锌薄膜。
9.如权利要求8所述的掺镓氧化锌薄膜，其特征在于，所述掺镓氧化锌薄膜在0°C 300°C使用48小时后电阻变化率小于15%。
10.如权利要求8或9所述的掺镓氧化锌薄膜在半导体光电器件中的应用。
全文摘要
本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种掺镓氧化锌薄膜的制备方法，其方法包括如下步骤将Ga2O3粉体和ZnO粉体混合，烧结作为GZO靶材，Ga2O3粉体与ZnO粉体的质量比为1/1999～1/99；将GZO靶材装入磁控溅射腔体内，抽真空，设置工作压强为0.2Pa～1.5Pa，惰性气体流量为15sccm～35sccm，GZO层的溅射功率为60W～160W，溅射得掺镓氧化锌薄膜；对上述制得的掺镓氧化锌薄膜进行退火处理，退火气氛为惰性气体和氢气的混合气体，其中，混合气体中氢气的摩尔体积百分含量为5％～30％，退火温度为200℃～600℃。本发明还提供采用此方法获得的掺镓氧化锌薄膜及其在半导体光电器件中的应用。
文档编号C23C14/08GK102691037SQ20111006747
公开日2012年9月26日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者周明杰, 王平, 陈吉星, 黄辉 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司