专利名称：一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法
技术领域：
本发明申请涉及一种处理三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的方法，属于环境保护与资源回收利用技术领域。
背景技术：
含三价的钴镍氧化物主要用于颜料、陶瓷以及陶瓷釉料、玻璃、制备钴镍盐、氧化剂以及催化剂、电池材料等。含钴、镍合金主要应用于高温合金、硬磁合金、硬质合金、超硬合金、不锈钢、耐蚀合金、耐磨合金等。含三价的钴镍氧化物和含钴、镍合金的用途都十分广泛，而在生产及使用过程中， 会产生大量的含三价的钴镍氧化物的废料以及废旧含钴、镍的合金，这些含钴、镍的废料会被二次利用，通常含三价的钴镍氧化物废料的处理是在酸性环境中还原浸出，还原剂主要是亚硫酸钠、双氧水等，废旧含钴、镍的合金通常有电解和焙烧-酸溶两种方法，焙烧-酸溶法主要是将废旧合金焙烧后在酸性环境中加入氧化剂浸出，氧化剂通常是氧气、氯酸钠等。通常处理一吨含三价的钴镍氧化物需要1-2吨的还原剂，并且浸出时间长，浸出率不高；而处理一吨废旧含钴、镍的合金需要约O. 3-0. 5吨的氧化剂，对于一些颗粒很大的合金颗粒，需多次焙烧，并且浸出率也不高。
发明内容
本发明申请即是针对上述问题，提出了一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，能够大大减少辅料消耗，提高浸出率，缩短反应时间，减少有毒有害气体的产生，有巨大的经济效益和环境效益。本发明申请的设计思路在于由于三价的钴镍氧化物都具有强氧化性，而含钴、镍的合金由于含有钴镍铁等单质而具有还原性，所以将它们按照一定比例混合起来在酸性环境中浸出，不需要加入大量氧化剂和还原剂，对含钴、镍的合金不需要焙烧，同时又避免了有毒有害气体的广生，提闻两种废料的钻镇浸出率。具体来说，本发明申请所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，包括如下的步骤
1)将含三价的钴镍氧化物废料加氢离子浓度为l-2mol/l的酸溶液浆化，固液比为1:5-20，反应温度为80-99°C ；
2)在搅拌下加入含钴、镍的合金废料，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比I :0. 5-4，反应时间为4-10小时，反应温度维持在80-99°C，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度；
3)过滤后，滤渣返回步骤I浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钥、镁、铝、锂、锰的杂质；
4)除杂过滤后的滤液在温度60-99°C下，加入浓度为6-10mol/l的碱溶液，回调至pH=2. O左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，在60-99°C下搅拌反应O. 5-2小时，然后再回调pH=4. 0-4. 5，在60-99 °C下搅拌反应1_2小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钥也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钥，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钥、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。在上述的步骤2中，含三价的钴镍氧化物废料的粒径为O. 1-1. Omm,含钴、镍的合金废料的粒径为O. 1-5. 0mm。在上述的步骤3中，过滤的滤布孔径为1-120微米。在上述的步骤4中，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为I :0. 5-2。常见的氧化剂是在化学反应中易得电子被还原的物质，包括典型的非金属单质如F2, 02、Cl2, Br2、12、S 等；含有变价元素的高价化合物，如 KMn04、KC103、浓 H2S04、HNO3> MnO2、FeCl3等，以及金属阳离子如:Fe3+、Cu2+等。 三价的钴镍氧化物废料包括废旧三氧化二钴、四氧化三钴、三氧化二镍、钴酸锂、镍酸锂、含三价钴镍的催化剂等等，废旧含钴、镍的合金包括废旧钴镍合金、钴钨合金、钴铬合金、钴铜合金、镍铁合金、铜镍合金等等。P204萃取剂的分子式为C16H3504P，广泛用于有色金属和稀土的萃取分离，亦可用于医药、印染、石油化工废水处理等行业，还可作润湿剂和表面活性剂的原材料。P507萃取剂的分子式为C16H35O3P,是一种高效的有机磷萃取剂，常用于镍-钴、铜-锌的分离，稀土元素的分离和单一稀土金属的分离提纯，稀土与非稀土元素的分离等方面。本发明申请所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，无需加入大量的氧化剂或还原剂，并且浸出时间短、浸出率高，并且减少了有毒有害气体的排出，复合节能环保的要求。
具体实施例方式以下结合具体的实施方式，对所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法进行阐述，目的是为了公众更好的理解本发明申请所述的技术内容，而不是对所述技术方案的限制，事实上，在以与本发明申请相同或近似的化工原理，对所述方法步骤进行的改进，包括所应用到的化学试剂、反应条件等做出的改动，都在本发明申请所要求保护的技术方案之内。实施例一
采用下述的方法对三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金进行处理，包括如下的步
骤
1.将三氧化二镍废料加氢离子浓度为lrnol/1的硫酸溶液浆化，固液比为1:5，反应温度为80°C ；
2.在搅拌下加入废旧的含钴、镍的合金，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比I :0. 5,反应时间为4小时,反应温度维持在80°C,其间需要补充酸，维持氢离子的浓度，其中，三氧化二镍废料的粒径为O. 1mm，废旧的含钴、镍的合金的粒径为O. Imm ；
3.过滤后，滤渣返回步骤I浸出；4.除杂过滤后的滤液在温度60°C下，加入浓度为6mol/l的碱溶液，回调至pH=2. O,加入氧化剂氧化Fe2+为Fe3+，其中氧化剂与Fe2+的摩尔数比为I :0. 5，在60°C下搅拌反应2小时，然后再回调PH=4. 0，在60°C下搅拌反应2小时，除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钥也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钥，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钥、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。实施例二
采用下述的方法对三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金进行处理，包括如下的步
骤
1.将含三价的钴镍氧化物废料一钴酸锂，加入氢离子浓度为2mol/l的硫酸溶液浆化，固液比为I: 20,反应温度为99°C ；
2.在搅拌下加入含钴、镍的合金废料——镍铁合金，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比I : 4，反应时间为10小时，反应温度维持在99 °C，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度，其中，钴酸锂的粒径为I. 0_，镍铁合金的粒径为 5. Omm ；
3.过滤后，滤渣返回步骤I浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钥、镁、铝、锂、锰等杂质；
4.除杂过滤后的滤液在温度99°C下，加入浓度为lOmol/Ι的碱溶液，回调至pH=2.O左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为I : 2，在99°C下搅拌反应O. 5小时，然后再回调pH=4. 5，在99°C下搅拌反应I小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钥也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钥，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钥、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。实施例三
采用下述的方法对三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金进行处理，包括如下的步
骤
1.将镍酸锂废料加入氢离子浓度为I.5mol/l的硝酸溶液浆化，固液比为1:10，反应温度为90°C ；
2.在搅拌下加入钴铜合金废料，搅拌转速为100-800r/min，钴铜合金废料与镍酸锂废料的质量比I :3，反应时间为7小时，反应温度维持在90°C，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度，其中，镍酸锂废料的粒径为O. 5mm，钴铜合金废料的粒径为2. Omm ；
3.过滤后，滤渣返回步骤I浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钥、镁、铝、锂、锰的杂质；
4.除杂过滤后的滤液在温度90°C下，加入浓度为8mol/l的碱溶液，回调至pH=2.O左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为I :1，在80°C下搅拌反应I小时，然后再回调PH=4. 2，在70°C下搅拌反应I. 5小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钥也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钥，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钥、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。
实施例四
取IOOg的废三氧化二钴，加入氢离子浓度为2mol/l的硫酸溶液1300ml，搅拌升温到90°C，加入废钴镍合金颗粒IOOg (其中的钴含量18. 5%、镍含量6. 5%，铁含量23. 8%，铬含量27. 3%，颗粒直径O. 5-3mm之间)，反应时间5小时，中途补加硫酸以维持溶液的氢离子浓度在2mol/l，过滤并 洗涤滤渣，得到滤液1500ml，滤渣8. 2g，具体结果如下表
质量/体CoNiFeCr
积
废 Co2O3 IOOg 68, 71
废合金 ioog m η 6, Si 23. n m滤液 L 5L 56, 9g/l 4, 3g/l德淹 8, 2g 24, 41 O, 6%
总浸出 Co; 97, 91 Ni; 99, 2%
率
总的来说，本发明申请所述的三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，减少了辅料的消耗、提高浸出率、缩短反应时间，减少了有毒有害气体的产生，有巨大的经济效益和环境效益。
权利要求
1.一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，其特征在于，所述的方法包括如下的步骤 1)将含三价的钴镍氧化物废料加氢离子浓度为l-2mol/l的水溶液浆化，固液比为I 5-20，反应温度为80-99°C ； 2)在搅拌下加入含钴、镍的合金废料，搅拌转速为100-800r/min，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比I :0. 5-4，反应时间为4-10小时，反应温度维持在80-99°C，其间需要补充酸，维持氢离子的浓度； 3)过滤后，滤渣返回步骤I浸出，滤液除了含有钴镍离子外，还含有铁、铬、铜、钨、钥、镁、铝、锂、锰的杂质； 4)除杂过滤后的滤液在温度60-99°C下，加入浓度为6-10mol/l的碱溶液，回调至pH=2. O左右，加入氧化剂氧化二价铁为三价铁，在60-99°C下搅拌反应O. 5-2小时，然后再回调pH=4. 0-4. 5，在60-99°C下搅拌反应1_2小时，用以除掉大部分的铁、铝、铬，同时钨、钥也会以含氧酸形式沉淀，过滤后的滤渣用以回收铬、钨、钥，滤液经过P204萃取剂萃取分离，使得铁、铝、铬、钨、钥、铜、锰与钴、镍、镁分离，然后再用P507萃取剂分离钴、镍和镁，并同时富集钴和镍，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。
2.根据权利要求I所述的处理方法，其特征在于在上述的步骤2)中，含三价的钴镍氧化物废料的粒径为O. 1-1. 0mm，含钴、镍的合金废料的粒径为O. 1-5. 0mm。
3.根据权利要求I所述的处理方法，其特征在于在上述的步骤3)中，过滤的滤布孔径为1-120微米。
4.根据权利要求I所述的处理方法，其特征在于在上述的步骤4)中，氧化剂与二价铁的摩尔数之比为I :0. 5-2。
5.根据权利要求I所述的处理方法，其特征在于在上述的步骤4)中，所述的氧化剂包括 F2、02、Cl2, Br2, 12、S、KMnO4, KC103、浓 H2SO4'浓 HNO3> MnO2、FeCl3、Fe3+ 或 Cu2+。
6.根据权利要求I所述的处理方法，其特征在于所述的三价的钴镍氧化物废料包括废旧三氧化二钴、四氧化三钴、三氧化二镍、钴酸锂、镍酸锂或含三价钴镍的催化剂，所述的废旧含钴、镍的合金包括废丨日钴镍合金、钴鹤合金、钴铬合金、钴铜合金、镍铁合金或铜镍合金。
全文摘要
本发明申请提供一种三价钴镍氧化物废料与废旧钴、镍合金的处理方法，先将含三价的钴镍氧化物废料加氢离子浓度为1-2mol/l的酸溶液浆化，在搅拌下加入含钴、镍的合金废料，合金废料与含三价的钴镍氧化物废料的质量比1∶0.5-4，反应温度维持在80-99℃，过滤后，滤渣返回前述步骤浸出，滤液经过化学初步除杂和萃取深度净化除杂，得到高浓度、纯净的钴、镍溶液。所述的处理方法，能够大大减少辅料消耗，提高浸出率，缩短反应时间，减少有毒有害气体的产生，有巨大的经济效益和环境效益。
文档编号C22B3/08GK102952954SQ20111024674
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月26日 优先权日2011年8月26日
发明者王勤, 陈艳红, 张功勋, 王超, 马琳, 闫梨 申请人:深圳市格林美高新技术股份有限公司