专利名称：Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化、化学传感和生物过滤的纳米多孔材料制备方法，提供Pd基过渡金属掺杂的二元纳米多孔材料，属纳米材料制备的技术领域。
背景技术：
纳米多孔材料属于纳米科学技术范畴。而其中的纳米多孔Pd具有比表面积大、质量小和电热传导性好等优异性能，在催化、化学传感和生物过滤器等领域得到广泛的应用。与骨骼、岩石和土壤等天然材料不同，所有纳米多孔金属材料均需人工合成。目前合成方法主要包括发泡法、模板法、自主装和脱合金法。其中的脱合金法是利用合金中组员之间的金属活泼性差异，选择合适的电解质溶液使电化学活泼元素发生选择性溶解，从而获得具有三维纳米孔道的方法。这一方法由于简单易行，受到广泛关注。尽管使用脱合金法制备纳米多孔金属具有简单易行的优点，但受其机理所限，获得的产物较为有限。在脱合金过程中，腐蚀过程是一个通过表面扩散的自主装过程，而非从复合相中通过简单的点蚀去除其中一种相的行为。因此，如果要获得理想的纳米通孔，须使用均一的单相作为脱合金预合金。目前，除少数合金以外，绝大部分都是用单相固溶体和金属间化合物作为脱合金预合金。这类物质的体系非常有限，给纳米多孔金属材料的掺杂带来了很大障碍。而掺杂恰恰是提高纳米多孔金属催化、光学和力学等性能的重要手段。
发明内容
为了解决现有的脱合金法制备的纳米多孔金属的产物较为简单的问题，本发明提供了一种Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料及其制备方法，能够制备掺杂的Pd纳米多孔材料，且掺杂含量可以调整。本发明的技术方案为一种Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，以金属玻璃 (PdM)80P20预合金为原料，在溶液中采用三电极装置脱合金得到Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，所述的M为Ni、Cu、Co或！^ ；
所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料具有内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸70 lOOnm，小孔3 5nm，连通的金属韧带组织宽度10 20nm。所述的金属玻璃(PdM)8tlP^1预合金中Pd的含量占总原子数的40 70 at%，M含量占总原子数的10 40at%，Pd和M的总含量占总原子数的80%。溶液为和M2+的混合水溶液，混合水溶液中吐504浓度为0.8 -1.0 mol/L, M2+浓度为0. 1 mol/L ；或者为浓度为1 mol/L的NaCl水溶液。所述的混合水溶液中还含有浓度为0-0. 2 mol/L的P043_。所述的三电极装置中以(PdM)8tlP^1为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。制备所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料的方法，以清洗晾干后的 (PdM)80P20作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞作为参比电极，在溶液中采用三电极装置中，在0. 45-0. 95V条件下进行脱合金处理，当电流趋近于零时，将脱合金后的工作电极取出得到Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料。
有益效果
(1)金属玻璃为新兴的单相金属材料，具有体系多，元素容纳能力强等诸多优点，给掺杂提供了巨大便利，本发明以金属玻璃作为预合金的方法容易实现Pd基纳米多孔材料的过渡金属掺杂，且掺杂元素含量可根据使用要求进行调节。(2)本发明采用金属玻璃作为预合金，获得的Pd基材料具有内连通的双峰孔径结构。纳米孔中的大孔尺寸约70-100nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约 10 20nm。
图1为本发明制备的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料的电镜图。从中可以清楚的看出材料具有内连通的双峰孔径结构。
具体实施例方式
一种用于制备Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料的金属玻璃(PdM)8tlP2tl预合金 (M:过渡金属，如Ni、Cu、Co或狗等)，其中Pd含量在40-70 at%范围内变化，Ni含量在 10-40 at%范围内变化，Pd和Ni的含量的总和为(PdM)8tlP2tl总原子含量的80%。预合金在 X-ray衍射条件下仅出现一个弥散的峰包，在透射电镜衍射模式下仅出现弥散的晕环。金属玻璃(PdM)8tlP^1 预合金的制备按照 Y. Zeng, A. Inoue, N. Nishiyama and Μ. W. Chen: “Remarkab1e effect of minor boron doping on the formation of the largest size Ni-rich bulk metallic glasses”，Scripta Materialia, 60 (2009) 925-928.中的方法进行制备。两种用于制备Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料的腐蚀液，其溶质分别为 H2SO4 +M2+ +P04_3 (M2+代表过渡金属离子)或 NaCl,H2SO4 浓度为 0.8 -1.0 mol/L，M2+ 浓度为 0. 1 mol/L, P04-3 浓度为 0-0. 2 mol/L, NaCl 浓度为 1. 0 mol/L。一种利用(PdM) 80P20金属玻璃脱合金化获取Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料的制备方法，包括
第一步将(PdM)8tlP2tl金属玻璃置于丙酮溶液中，在超声波中进行5-8分钟清洗后晾干。第二步在三电极装置中进行脱合金处理(将清洗晾干后的(PdM)8tlP^l作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在+M2+ +P04_3混合腐蚀溶液或 NaCl溶液中，在0. 45-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时，将脱合金后的样品取出)。第三步用去离子水反复浸泡、清洗脱合金后的样品，捞出晾干得到Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料。实施例1
一种用于Ni掺杂的金属玻璃预合金(PdNi)8tlP2tlt5 Ni含量在40 at%，Pd含量在40 at%，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的(NiPd) 作工作电极，以Pt为对电极， 以饱和甘汞电极作参比电极、静置在0. 8mol/L H2SO4 +0. lmol/L Ni2+ + 0. 2mol/L P04_3混合腐蚀溶液中，在0. 85-0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出， 清洗后获得PdNi 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。纳米孔中的大孔尺寸约 70-80nm，小孔约3_5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。Ni含量为1-3. 5 at%。
实施例2
一种用于Ni掺杂的金属玻璃预合金(PdNi)8tlP2M Ni含量可在70 at%, Pd含量可在 10at%, P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的(NiPd)8tlP2tl作工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在NaCl腐蚀溶液中，在0. 46-0. 60V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得PdNi 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。纳米孔中的大孔尺寸约70-100nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。Ni含量为1-4 at%。实施例3
一种用于Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdCu)8ciP2tlt5 Ni含量可在50 at%，Pd含量可在 30 at%，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的(PdCu) 作工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在l.Omol/L H2SO4 +0. lmol/L Cu2+混合腐蚀溶液中， 在0. 80-0. 85V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得PdCu 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。纳米孔中的大孔尺寸约70-100nm，小孔约 3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。Cu含量为1-4 at%。实施例4
一种用于Cu掺杂的金属玻璃预合金(PdCuLb。Cu含量可在60-70 at%范围内变化，Pd含量可在10-20 at%范围内变化，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的(PdCu)8tlP2tl作工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在NaCl腐蚀溶液中，在0. 45-0. 55V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得PdCu 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸约 70-100nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。Cu含量为1-5 at%。实施例5
一种用于Co掺杂的金属玻璃预合金(PdCo)8ciP2cit5 Co含量可在40-70 at%范围内变化，Pd含量可在10-40 at%范围内变化，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的 (PdCo)8tlP2tl作工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在l.Omol/L H2SO4 +0. lmol/L Co2+混合腐蚀溶液中，在0. 85_0. 95V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得PdCo 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。 纳米孔中的大孔尺寸约70-100nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。Co 含量为1-3 at%。实施例6
一种用于Co掺杂的金属玻璃预合金(PdCo)8ciP2cit5 Co含量可在60-70 at%范围内变化，Pd含量可在10-20 at%范围内变化，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的 (PdCo)80P20作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在NaCl溶液中，在0. 46-0. 60V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得 PdCo 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。纳米孔中的大孔尺寸约70-100nm， 小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。Co含量为1-5 at%。实施例7
一种用于狗掺杂的金属玻璃预合金(PdFe)8ciP2tlt5 !^e含量可在40-70 at%范围内变化，Pd含量可在10-40 at%范围内变化，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的(PdFe)8tlP2tl作工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极、静置在l.Omol/L H2SO4 +0. lmol/L 1 2+混合腐蚀溶液中，在0. 85_0. 90V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得PcFe 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。 纳米孔中的大孔尺寸约70-100nm，小孔约3-5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。！^ 含量为l_3at%。
实施例8
一种用于狗掺杂的金属玻璃预合金(NiPd)8QP2Q。狗含量可在60-70 at%范围内变化，Pd含量可在10-20 at%范围内变化，P含量控制在20 at%附近。将清洗晾干后的(FePd)8tlP2tl作工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞电极作参比电极，静置在NaCl腐蚀溶液中，在0. 46-0. 60V条件下脱合金，当电流趋近于零时将脱合金后的样品取出，清洗后获得PcFe 二元纳米多孔材料，具有内连通的双峰孔径结构。纳米孔中的大孔尺寸约 70-100nm，小孔约3_5nm，连通的金属韧带组织宽度约15 20nm。！^含量为l_fet%。
权利要求
1.一种Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，其特征在于，以金属玻璃(PdM)8tlP^l预合金为原料，在溶液中采用三电极装置脱合金得到Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料， 所述的M为Ni、Cu、Co或!^e ；所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料具有内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸70 lOOnm，小孔3 5nm，连通的金属韧带组织宽度10 20nm。
2.如权利要求1所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，其特征在于，所述的金属玻璃(PdM)8tlP^1预合金中Pd的含量占总原子数的40 70 at%, M含量占总原子数的 10 40at%，Pd和M的总含量占总原子数的80%。
3.如权利要求1所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，其特征在于，溶液为 H2SO4和M2+的混合水溶液，混合水溶液中浓度为0. 8 -1. 0 mol/L, M2+浓度为0. 1 mol/L ；或者为浓度为1 mol/L的NaCl水溶液。
4.如权利要求3所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，其特征在于，所述的混合水溶液中还含有浓度为0-0. 2 mol/L的P043_。
5.如权利要求1所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，其特征在于，所述的三电极装置中以(PdM)8tlP2tl为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。
6.制备权利要求广5任一所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料的方法，其特征在于，以清洗晾干后的(PdM)8tlP2tl作为工作电极，以Pt为对电极，以饱和甘汞作为参比电极，在溶液中采用三电极装置中，在0. 45-0. 95V条件下进行脱合金处理，当电流趋近于零时，将脱合金后的工作电极取出得到Pd基过渡金属掺杂二元纳米多孔材料。
全文摘要
本发明公开了一种Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料及其制备方法，以金属玻璃(PdM)80P20预合金为原料，在溶液中采用三电极装置脱合金得到Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料，所述的M为Ni、Cu、Co或Fe；所述的Pd基过渡元素掺杂二元纳米多孔材料具有内连通的双峰孔径结构，纳米孔中的大孔尺寸70～100nm，小孔3～5nm，连通的金属韧带组织宽度10～20nm。本发明以金属玻璃作为预合金的方法容易实现Pd基纳米多孔材料的过渡金属掺杂，且掺杂元素含量可根据使用要求进行调节。
文档编号C22C1/08GK102534286SQ20111045676
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月31日 优先权日2011年12月31日
发明者何心月, 张军娜, 张旭海, 曾宇乔, 董小真, 蒋建清, 谈荣升, 陈庐阳, 陈明伟 申请人:东南大学