成膜方法、成膜装置的制作方法

文档序号:3256550阅读:166来源:国知局
专利名称:成膜方法、成膜装置的制作方法
技术领域
本发明涉及在半导体晶片等被处理基板上成膜包含氧化锆(ZrO2)膜的电介质膜的成膜方法和成膜装置以及存储介质。
背景技术
最近,根据大规模集成电路(LSI)的高集成化、高速化的要求,构成LSI的半导体 元件的设计规则(design rule)日益微细化。与之相随,要求提高用于动态随机存取存储器(DRAM)的电容器的容量,并要求提高用于其中的电介质膜的介电常数。作为用于这种DRAM的电容器中的高介电常数的电介质膜,研究了氧化锆(ZrO2)膜。作为成膜氧化锆膜的方法,已知有一种原子层沉积(ALD)工艺,其使用例如四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)作为原料气体(前体),使用例如O3气体作为氧化剂,将它们交替地供给。然而,单独应用氧化锆膜作为DRAM电容器的电介质膜时,难以使作为下一代的DRAM的电介质膜所要求的高介电常数化和低泄漏电流化得到兼顾。与此相对,以往,通过使用ZrO2膜和TiO2膜等含有Ti的金属氧化物膜的2层结构的膜作为电介质膜的电容器,可以达成高介电常数化和低泄漏电流化。

发明内容
_9] 发明要解决的问题然而,由于氧化锆膜是容易引起氧缺损的膜,即使单纯使用ZrO2膜与TiO2膜等含有Ti的金属氧化物膜的2层结构的电介质膜,也不容易使高介电常数化和低泄漏电流化达到目标水平。本发明是鉴于上述情况而做出的,其目的是提供包含氧化锆膜的电介质膜的成膜方法和成膜装置,该电介质膜能够兼顾DRAM电容器的电介质膜所要求的高介电常数化和低泄漏电流化。此外,本发明的目的是提供存储有执行这种成膜方法的程序的存储介质。用于解决问题的方案为了解决上述课题,在本发明的第一个方面中,提供一种成膜方法,其特征在于,其是包含氧化锆膜的电介质膜的成膜方法,该成膜方法具有供给由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的锆原料和氧化剂,在被处理基板上形成氧化锆膜的工序;供给由在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物构成的钛原料和氧化剂,在上述氧化锆膜上形成氧化钛膜的工序。在本发明的第二个方面中,提供一种成膜装置,其特征在于,其是成膜包含氧化锆膜的电介质膜的成膜装置,该装置具备可保持真空的立式的呈筒体状的处理容器,将被处理基板以保持多段的状态保持在上述处理容器内的保持部件,设置在上述处理容器的外周的加热装置,将锆原料供给到上述处理容器内的锆原料供给机构,将钛原料供给到上述处理容器内的钛原料供给机构,将氧化剂供给到上述处理容器内的氧化剂供给机构,以及控制上述锆原料供给机构、上述钛原料供给机构和上述氧化剂供给机构的控制机构,所述控制机构进行控制以进行如下工序将在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物作为锆原料供给上述处理容器内,并供给氧化剂,在被处理基板上形成氧化锆膜的工序;将在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物作为钛原料供给上述处理容器内,并供给氧化剂,在上述氧化锆膜上形成氧化钛膜的工 序。在本发明的第三个方面中,提供了一种存储介质,其特征在于,其是存储有在计算机上运行的、用于控制成膜装置的程序的存储介质,所述程序在执行时使计算机控制所述成膜装置,以进行上述第一个方面的成膜方法。


图I所示为适用于本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子的纵向剖面图。图2所示为适用于本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子的横向剖面图。图3所示为本发明的一个实施方式的成膜方法的流程图。图4所示为本发明的一个实施方式的成膜方法的氧化锆膜成膜中气体供给的时间安排的时间图。图5所示为本发明的一个实施方式的成膜方法的氧化钛膜成膜中气体供给的时间安排的时间图。图6为说明使用在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物形成ZrO2膜时的锆化合物的分子状态的模式图。图7所示为使用作为Zr源的Cp系锆化合物CPDTMZ和非Cp系锆化合物TEMAZ成膜ZrO2膜时的杂质浓度的图。图8所示为在内部深槽芯片(de印trench chip)上分别使用CPDTMZ和TEMAZ形成ZrO2膜时的阶梯覆盖率(step coverage)的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图9所示为使用TEMAZ作为Zr源成膜的ZrO2膜与使用CPDTMZ作为Zr源成膜的ZrO2膜的密度比较图。图10所示为分别使用CPDTMZ和TEMAZ成膜的膜的利用Hg探针测得的泄漏特性的图。图11所示为分别使用CPDTMZ和TEMAZ成膜的膜的EOT与泄漏电流的关系图。图12所示为分别使用MCPDTMT和TIPT作为Ti源成膜的TiO2膜的杂质浓度的图。图13所示为用于把握分别使用MCPDTMT和TIPT作为Ti源成膜的TiO2膜的阶梯覆盖率的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图14所示为分别使用MCPDTMT作为Ti源形成的TiO2膜和使用TIPT形成的TiO2膜在刚沉积(as depo)的状态下的X射线衍射谱图。图15所示为使用TIPT作为Ti源成膜的TiO2膜和使用MCPDTMT成膜的TiO2膜的膜厚变化(膜收缩)的图。图16所示为,对于使用CPDTMZ在TiN膜上形成ZrO2膜的样品和使用MCPDTMT在该ZrO2膜上分别以lnm、3nm、5nm的目标膜厚形成TiO2膜的样品,通过二次离子质谱分析法调查深度方向的Ti02、H、C的分布的结果图。图17为,对于使用ZrO2膜单膜作为电介质膜、使用TiN膜作为上下电极的MM平板电容器样品,以及使用本发明的ZrO2-TiO2两层膜作为电介质膜、使用TiN膜作为上下电极的MIM平板电容器样品,以EOT为横轴、以泄漏电流值为纵轴的曲线图。图18为,对于使用ZrO2膜单膜作为电介质膜、使用TiN膜作为上下电极的MM平板电容器样品,以及使用本发明的ZrO2-TiO2两层膜作为电介质膜、使用TiN膜作为上下电极的MIM平板电容器样品,以ZrO2膜为横轴、以EOT和泄漏电流值为纵轴的曲线图。
具体实施例方式以下参照附图来详细说明本发明的实施方式。<适用于本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子>图I所示为适用于本发明的成膜方法的成膜装置的一个例子的纵向剖面图,图2所示为图I的成膜装置的横向剖面图。其中,在图2中,省略了加热装置。成膜装置100具有下端开口的有顶棚的圆筒体状的处理容器I。该处理容器I的全体例如由石英形成,该处理容器I内的顶棚上设置石英制的顶棚板2来密封。另外,例如由不锈钢成型为圆筒体状的歧管3经由O形圈等密封部件4连接于该处理容器I的下端开口部。上述歧管3支撑处理容器I的下端,石英制的晶舟5可从该歧管3的下方插入到处理容器I内,所述晶舟5可以多段载置作为被处理体的多个例如50 100个半导体晶片(以下简称为晶片)W。该晶舟5具有3根支柱6 (参照图2),通过在支柱6上形成的沟,可支撑多个晶片W。该晶舟5经由石英制的保温筒7载置在工作台8上,该工作台8被支撑在旋转轴10上,该旋转轴10贯通开闭歧管3的下端开口部例如不锈钢制的盖部9。而且,在该旋转轴10的贯通部上设置有例如磁性流体密封11,其在气密密封旋转轴10的同时可旋转地支撑旋转轴10。另外,盖部9的周边部与歧管3的下端部之间插入有例如由O形圈构成的密封部件12,由此,保持处理容器I内的密封性。上述旋转轴10安装在例如船式升降机等升降机构(未图示)所支撑的臂13的前端,可一体地升降晶舟5和盖部9等,使其在处理容器I内插入和脱离。另外,也可以将上述工作台8固定地设置在上述盖部9侧,不旋转晶舟5,进行晶片W的处理。成膜装置100具有将气体状的氧化剂例如O3气体供给到处理容器I内的氧化剂供给机构14、将Zr源气体(Zr原料气体)供给到处理容器I内的Zr源气体供给机构15、将Ti源气体(Ti原料气体)供给到处理容器I内的Ti源气体供给机构16。另外,具有将作为吹扫气体的惰性气体例如N2气体供给到处理容器I内的吹扫气体供给机构30。氧化剂供给机构14具有氧化剂供给源17、从氧化剂供给源17引导氧化剂的氧化剂配管18、以及与该氧化剂配管18连接、贯通歧管3的侧壁到内侧、向上方弯曲、再垂直延伸的由石英管形成的氧化剂分散喷嘴19。在该氧化剂分散喷嘴19的垂直部分上隔着规定的间隔形成有多个气体喷出孔19a,使得可以由各气体喷出孔19a以水平方向向处理容器I大致均一地喷出氧化剂,例如O3气体。作为氧化剂,除了 O3气体以外,可以使用H2O气体、O2气体、NO2气体、NO气体、N2O气体等。还可以设置等离子体生成机构,将氧化剂等离子化,从而提高反应性。另外,可以是使用O2气体和H2气体的自由基氧化。使用O3气体时,氧化剂供给源17是具有产生O3气体的臭氧发生器的装置。Zr源气体供给机构15具有贮存由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的Zr源,例如环戊二烯基·三(二甲基氨基)合锆(ZrCp (匪e2)3 ;以下称为CPDTMZ)、甲基环戊二烯基·三(二甲基氨基)合锆(Zr(MeCp) (NMe2)3 ;以下称为MCPDTMZ)的Zr源贮存 容器20 ;从该Zr源贮存容器20引导液体Zr源的Zr源配管21 ;与Zr源配管21连接、使Zr源气化的气化器22 ;引导气化器22中生成的Zr源气体的Zr源气体配管23 ;以及与该Zr源气体配管23连接、贯通歧管3的侧壁到内侧、向上方弯曲、再垂直延伸的由石英管形成的Zr源气体分散喷嘴24。气化器22上连接了供给作为载气的N2气的载气配管22a。在Zr源气体分散喷嘴24上,沿着其长度方向隔着规定的间隔形成有多个气体喷出孔24a,使得可以从各气体喷出孔24a以水平方向向处理容器I内大致均一地喷出Zr源气体。Ti源气体供给机构16具有贮存由在结构中含有环戊二烯基环的Ti化合物构成的Ti源,例如甲基环戊二烯基·三(二甲基氨基)合钛(Ti(MeCp)(匪%)3;以下称为MCPDTMT)的Ti源贮存容器25 ;从该Ti源贮存容器25引导液体Ti源的Ti源配管26 ;与Ti源配管26连接、使Ti源气化的气化器27 ;引导气化器27中生成的Ti源气体的Ti源气 体配管28 ;以及与该Ti源气体配管28连接、贯通歧管3的侧壁到内侧、向上方弯曲、再垂直延伸的由石英管形成的Ti源气体分散喷嘴29。气化器27上连接了供给作为载气的N2气的载气配管27a。在Ti源气体分散喷嘴29上,沿着其长度方向隔着规定的间隔形成有多个气体喷出孔29a,使得可以从各气体喷出孔29a以水平方向向处理容器I内大致均一地喷出Ti源气体。此外,吹扫气体供给机构30具有吹扫气体供给源31 ;从吹扫气体供给源31引导吹扫气体的吹扫气体配管32 ;以及与该吹扫气体配管32连接、贯通歧管3的侧壁设置的吹扫气体喷嘴33。作为吹扫气体,可以适宜使用惰性气体例如N2气体。在氧化剂配管18上设置有开闭阀18a和质量流量控制器之类的流量控制器18b,从而可以控制气体状的氧化剂的流量并进行供给。另外,在吹扫气体配管32上还设置有开闭阀32a和质量流量控制器之类的流量控制器32b,从而可以在控制吹扫气体的流量的同时进行供给。 上述Zr源贮存容器20中插入有Zr源压送配管20a,通过从Zr源压送配管20a供给He气等压送气体,将液体Zr源送给Zr源配管21。在上述Zr源配管21上设置有液体质量流量控制器之类的流量控制器21a,在上述Zr源气体配管23上设置有阀门23a。上述Ti源贮存容器25中插入有Ti源压送配管25a,通过从Ti源压送配管25a供给He气等压送气体,将液体Ti源送给Ti源配管26。在上述Ti源配管26上设置有液体质量流量控制器之类的流量控制器26a,在上述Ti源气体配管28上设置有阀门28a。如图2所示,用于分散喷出氧化剂的氧化剂分散喷嘴19设置在处理容器I的凹部Ia内,Zr源气体分散喷嘴24与Ti源气体分散喷嘴29以在二者之间夹入氧化剂分散喷嘴19的方式设置。在处理容器I的与氧化剂分散喷嘴19、Zr源气体分散喷嘴24和Ti源气体分散喷嘴29的相反侧的部分上,设置有用于将处理容器I内抽真空的排气口 37。这些排气口 37通过沿上下方向削去处理容器I的侧壁而形成为细长形状。处理容器I的与该排气口 37对应的部分上,以覆盖排气口 37的方式,通过熔接安装有成型为截面字状”的排气口覆盖部分38。该排气口覆盖部件38沿着处理容器I的侧边延伸到上方,在处理容器I的上方设定有气体出口 39。而且,通过未图示的包含真空泵等的抽真空机构从该气体出口 39抽真空。而且,以包围该处理容器I的外周的方式设置有加热该处理容器I和其内部的晶片W的筒体状的加热装置40。成膜装置100的各构成部的控制,例如利用开闭阀18a、23a、28a、32a的开闭进行的各气体的供给和停止,利用流量控制器18b、21a、26a、32b进行的气体或液体源的流量的控制,引入到处理容器I中的气体的切换、加热装置40的控制等,例如通过由微处理器(计 算机)构成的控制器50来进行。控制器50上连接有用于操作者管理成膜装置100而进行命令输入操作等的键盘,或由可视化显示成膜装置100的运转状况的显示器等构成的用户界面51。另外,控制器50上连接有存储有用于通过控制器50的控制来实现在成膜装置100中执行的各种处理的控制程序,或者用于根据处理条件使成膜装置100的各构成部执行处理的程序即处方(recipe)的存储部52。处方存储在存储部52中的存储介质中。存储介质可以是硬盘等固定性设置的存储介质,也可以是CDR0M、DVD、闪存等便携性的存储介质。另夕卜,也可以经由例如专用线路由其他装置适当传送处方。而且,根据需要,通过来自用户界面51的指示等,从存储部52找出任意的处方,使其在控制器50上执行,从而在控制器50的控制下在成膜装置100中进行所需处理。即,在存储部52的存储介质中存储有执行以下说明的成膜方法的程序(即处理处方),该程序使控制器50控制成膜装置100,以执行以下说明的本发明的一个实施方式的成膜方法。<本发明的一个实施方式的成膜方法>接着说明使用如以上构成的成膜装置进行的本发明的一个实施方式的成膜方法。首先,在常温下,通过使例如搭载有50 100个晶片W的状态的晶舟5在预先控制于规定温度的处理容器I内从其下方上升,进行加载,通过用盖部9密闭歧管3的下端开口部,使处理容器I内形成密闭空间。接着,将处理容器I内抽真空,维持在规定的工艺压力的同时,控制加热装置40的供给电力,使晶片温度上升,维持在工艺温度,在使晶舟5旋转的状态下开始成膜处理。如图3的流程图所示,本实施方式的成膜方法具有氧化锆膜成膜工序(工序I)和氧化钛膜成膜工序(工序2)。I.氧化锆膜成膜工序(工序I)在工序I的氧化锆膜的成膜中,使用由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的Zr源气体和氧化剂进行成膜。具体而言,如图4的时间图所示,以下列步骤为一次ZrO2成膜操作将Zr源气体供给到处理容器1,使其在晶片W上吸附的步骤SI,用吹扫气体吹扫处理容器内的步骤S2,向处理容器I中供给作为气体状氧化剂的例如O3气体,使Zr源气体氧化的步骤S3,用吹扫气体吹扫处理容器内的步骤S4,通过重复多次该操作的ALD (原子层沉积),形成规定膜厚的ZrO2膜。作为DRAM电容器的电介质膜应用时,膜厚为O. I IOnm左右。更优选的膜厚为I 8nm。接着,根据需要进行退火,形成结晶化的氧化锆系膜。该情况下的退火温度优选为600°C以下。超过600°C时,有可能对设备产生不良影响。在上述步骤SI中,从Zr源气体供给机构15的Zr源贮存容器20供给作为Zr源的在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物,在气化器22中使其气化,产生Zr源气体,经由Zr源气体配管23和Zr源气体分散喷嘴24将 Zr源气体从气体喷出孔24a以Tl的期间供给到处理容器I内。由此,使Zr源气体吸附在晶片W上。作为用作Zr源的在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物,如上所述,可例举出CPDTMZ和MCPDTMZ,它们的结构式如下所示
权利要求
1.一种成膜方法,其特征在于,其是成膜包含氧化锆膜的电介质膜的方法,该成膜方法具有: 供给由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的锆原料和氧化剂,在被处理基板上形成氧化锆膜的成膜工序; 供给由在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物构成的钛原料和氧化剂,在所述氧化锆膜上形成氧化钛膜的成膜工序。
2.根据权利要求I所述的成膜方法,其特征在于,成膜所述氧化锆膜的工序通过在处 理容器内交替地多次供给所述由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的锆原料和所述氧化剂来实施, 成膜所述氧化钛膜的工序是在所述氧化锆膜的成膜之后通过在所述处理容器内交替地多次供给所述由在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物构成的钛原料和所述氧化剂来实施的。
3.根据权利要求2所述的成膜方法,其特征在于, 所述由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的锆原料的供给与所述氧化剂的供给隔着排出所述处理容器内的气体的工序反复进行, 所述由在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物构成的钛原料的供给和所述氧化剂的供给隔着排出所述处理容器内的气体的工序反复进行。
4.根据权利要求I所述的成膜的方法,其特征在于,在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物是环戊二烯基 三(二甲基氨基)合锆或甲基环戊二烯基 三(二甲基氨基)合锆。
5.根据权利要求I所述的成膜方法,其特征在于,在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物是甲基环戊二烯基 三(二甲基氨基)合钛。
6.一种成膜装置,其特征在于,其是成膜包含氧化锆膜的电介质膜的成膜装置,该装置具备 可保持真空的立式的呈筒体状的处理容器, 将被处理基板以保持为多段的状态保持在所述处理容器内的保持部件, 设置在所述处理容器的外周的加热装置, 将锆原料供给到所述处理容器内的锆原料供给机构, 将钛原料供给到所述处理容器内的钛原料供给机构, 将氧化剂供给到所述处理容器内的氧化剂供给机构,以及, 控制所述锆原料供给机构、所述钛原料供给机构和所述氧化剂供给机构的控制机构, 所述控制机构进行控制以进行如下工序 将在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物作为锆原料供给到所述处理容器内,并供给氧化剂,在被处理基板上成膜氧化锆膜的工序;和, 将在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物作为钛原料供给到所述处理容器内,并供给氧化剂,在所述氧化锆膜上成膜氧化钛膜的工序。
7.根据权利要求6所述的成膜装置,其特征在于,所述控制机构进行控制以进行下述工序 通过在所述处理容器内交替地多次供给所述由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的锆原料和所述氧化剂来进行成膜所述氧化锆膜的工序,以及,在所述氧化锆膜的成膜之后通过在所述处理容器内交替地多次供给所述由在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物构成的钛原料和所述氧化剂来进行成膜所述氧化钛膜的工 序。
全文摘要
本发明涉及成膜含有氧化锆膜的电介质膜的方法,该方法具有供给由在结构中含有环戊二烯基环的锆化合物构成的锆原料和氧化剂,在被处理基板上成膜氧化锆膜的工序;供给由在结构中含有环戊二烯基环的钛化合物构成的钛原料和氧化剂,在上述氧化锆膜上成膜氧化钛膜的工序。
文档编号C23C16/455GK102703877SQ201210082649
公开日2012年10月3日 申请日期2012年3月26日 优先权日2011年3月25日
发明者两角友一朗, 广田俊幸, 清村贵利, 秋山浩二, 菅原卓也, 菱屋晋吾 申请人:东京毅力科创株式会社, 尔必达存储器株式会社
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