专利名称：一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法
技术领域：
本发明涉及过渡金属超薄片的制备方法。
背景技术：
二维纳米材料例如石墨烯等因其独特的物理、化学性能和广泛的应用前景倍受人们的关注。二维超薄片状的金属硫化物具有高的能量/电子储存比容；H. Welle等发现由纳米单元组装成的超薄片，不仅可以保持零维纳米单元的量子特性，而且由于在二维空间的伸展使超薄片层材料兼具优良的力学性能和电子传输能力。目前，二维薄层材料制备方法单一，主要是以平整固相模板为基底通过物理、化学沉积或者晶体生长法制备，欲获得自支持的二维超薄片层材料需要经过繁琐的去模板过程，从而制约了二维薄片材料的应用。
纳米尺寸的过渡金属(铁、钴、镍)材料有着良好的化学和物理性能，在催化、电子、磁学等领域有着很好的应用前景。然而，由于过渡金属(铁、钴、镍)自身结构特点和易氧化的特性，目前已报道的过渡金属(铁、钴、镍)的纳米材料多为有表面活性剂保护的纳米粒子，其中纳米片多为硬模板制备，要得到单独可自支撑的纳米薄片需脱去模板，方法工艺繁琐，而以界面为导向制备的二维自支持过渡金属(铁、钴、镍)超薄片仍未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有二维自支持过渡金属超薄片制备方法中存在工艺繁琐的问题，从而提供了一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法。本发明中一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法是按以下步骤实现的一、将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为0. OOfO. lmol/L的无机盐水溶液，将有机胺与醇混合配制成浓度为0. 0025、. 25mol/L的有机胺醇溶液，将无机盐水溶液和有机胺醇溶液混合，使过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :1.5 8，在251、搅拌速度为10(Tl000r/min的条件下搅拌0. 5"!Omin,得到含有金属离子的有机胺配合物的混池液，向混池液中加入非极性有机溶剂，在搅拌速度为30(T800r/min条件下搅拌0. 5"!Omin,静置5 15min后，得到的金属离子的有机胺配合物非极性有机溶液，将有机相转移至密闭的回流装置中；二、在惰性气体保护下，在15 99°C、搅拌速度为30(T800r/min条件下搅拌回流15min，以2(Tl00mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. OOf 0. lmol/L硼氢化钠冰水溶液，使加入的硼氢化钠与步骤一中加入的过渡金属无机盐的摩尔比为5"!5 :1,滴加后继续反应0. 5 2h，将反应产物冷却至25°C，将反应产物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于50°C 80°C真空烘箱中真空干燥0. 5^2h得到黑色粉末；三、将步骤二所得黑色粉末在惰性气体保护条件下在管式炉中焙烧处理，即得到二维自支持过渡金属超薄片；其中步骤一中的过渡金属无机盐为无机铁盐、无机钴盐或无机镍盐；所述无机铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁的一种或几种的混合物；所述无机钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴的一种或几种的混合物；所述无机镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种的混合物；步骤一中的有机胺为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种的混合物；步骤一中醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或其中几种的混合物；步骤一中的非极性有机溶剂为甲苯、正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、四氯化碳和石油醚中的一种或几种的混合物；步骤二和三中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种气体的混合气体；步骤二中的硼氢化钠冰水溶液为温度为0°C的硼氢化钠水溶液；
步骤二中的分离是磁性分离、离心分离和抽滤分离方法中的一种或几种结合使用；步骤三中焙烧条件为升温速率f 10°C /min，焙烧温度20(T60(TC，惰性气氛流量20 1500mL/min，焙烧时间 5mirTl0h。本发明的优点一、本发明利用水溶性的强还原剂将含有过渡金属(铁、钴、镍)离子的有机胺配合物还原成金属纳米粒子，并在界面导向作用下实现纳米粒子组装，从而实现了二维自支持过渡金属(铁、钴、镍)超薄片的制备；二、本发明突破了传统液-液界面反应的观念，在反应过程中通过加热、搅拌、通入惰性气体等条件，加速界面传质速度和反应速度，使得大量纳米粒子在界面张力作用下挤压成自支持的片层结构，不需要使用硬模板，因此后续处理无需去模板，工艺相对简单，成本低；三、本发明在制备二维金属薄片方面，合成方法新颖，存在一定普适性；所制备的二维自支持过渡金属(铁、钴、镍)超薄片，在磁记录材料、吸波材料、氧还原和催化等方面存在着广阔的应用前景。
图I是试验一步骤二得到的焙烧处理前的自支持钴超薄片50000倍扫描电镜图；图2是试验一步骤二得到的焙烧处理前的自支持钴超薄片15000倍透射电镜图；图3是试验一步骤二得到的焙烧处理前的自支持钴超薄片300000倍透射电镜图，图3中的插图是试验一步骤二得到的焙烧处理前的自支持钴超薄片800000倍透射电镜图；图4是试验一步骤二得到的焙烧处理前的自支持钴超薄片的能谱分析图；图5是试验一步骤二得到的焙烧处理前的自支持钴超薄片在外加磁场2T，温度为300K下测定的磁滞回形曲线；图6是试验一步骤三经500°C焙烧处理后的自支持钴超薄片40000倍扫描电镜图；图7是得到的自支持钴超薄片的X射线衍射谱图，图7a)是试验一步骤二中焙烧处理前得到的自支持钴超薄片的X射线衍射光谱，图7b)是试验一步骤三中经500°C焙烧处理后的自支持钴超薄片的X射线衍射光谱，图7c)是试验四步骤三中经700°C焙烧处理后的自支持钴超薄片的X射线衍射光谱；图8是试验一步骤三经500°C焙烧处理后的自支持钴超薄片在外加磁场2T，温度为300K下测定磁滞回形曲线；
图9是试验二步骤二焙烧处理前得到的自支持铁超薄片25000倍透射电镜图；图10是试验三步骤二焙烧处理前得到的自支持镍超薄片15000倍透射电镜图。
具体实施例方式具体实施方式
一本发明中一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法是由下述步骤实现的一、将过渡金属无机盐与水混 合配制成摩尔浓度为0. OOfO. lmol/L的无机盐水溶液，将有机胺与醇混合配制成浓度为0. 0025、. 25mol/L的有机胺醇溶液，将无机盐水溶液和有机胺醇溶液混合，使过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :1.5 8，在251、搅拌速度为10(Tl000r/min的条件下搅拌0. 5"!Omin,得到含有金属离子的有机胺配合物的混池液，向混池液中加入非极性有机溶剂，在搅拌速度为30(T800r/min条件下搅拌0. 5"!Omin,静置5 15min后，得到的金属离子的有机胺配合物非极性有机溶液，将有机相转移至密闭的回流装置中；二、在惰性气体保护下，在15 99°C、搅拌速度为30(T800r/min条件下搅拌回流15min，以2(Tl00mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. OOf 0. lmol/L硼氢化钠冰水溶液，使加入的硼氢化钠与步骤一中加入的过渡金属无机盐的摩尔比为5"!5 :1,滴加后继续反应0. 5 2h，将反应产物冷却至25°C，将反应产物进行分离得到样品，将样品洗涤后置于50°C 80°C真空烘箱中真空干燥0. 5^2h得到黑色粉末；三、将步骤二所得黑色粉末在惰性气体保护条件下在管式炉中焙烧，即得到二维自支持过渡金属超薄片；其中步骤一中的过渡金属无机盐为无机铁盐、无机钴盐或无机镍盐；所述无机铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁的一种或几种的混合物；所述无机钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴的一种或几种的混合物；所述无机镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种的混合物；步骤一中的有机胺为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种的混合物；步骤一中醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或其中几种的混合物；步骤一中的非极性有机溶剂为甲苯、正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、四氯化碳和石油醚中的一种或几种的混合物；步骤二和三中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种气体的混合气体；步骤二中的硼氢化钠冰水溶液为温度为0°C的硼氢化钠水溶液；步骤二中的分离是磁性分离、离心分离和抽滤分离方法中的一种或几种结合使用；步骤三中焙烧条件为升温速率f 10°C /min，焙烧温度20(T60(TC，惰性气氛流量20 1500mL/min，焙烧时间 5mirTl0h。本实施方式步骤一中无机铁盐为混合物时，各组分之间按任意比例混合；本实施方式步骤一中无机钴盐为混合物时，各组分之间按任意比例混合；本实施方式步骤一中无机镍盐为混合物时，各组分之间按任意比例混合；本实施方式步骤一中的有机胺为混合物时，各组分之间按任意比例混合；
本实施方式步骤一中醇为混合物时，各组分之间按任意比例混合；本实施方式步骤一中的非极性有机溶剂为混合物时，各组分之间按任意比例混合；本实施方式步骤二和三中的惰性气体为混合物时，各组分之间按任意比例混合。本发明的优点一、本发明利用水溶性的强还原剂将含有过渡金属(铁、钴、镍)离子的有机胺配合物还原成金属纳米粒子，并在界面导向作用下实现纳米粒子组装，从而实现了二维自支持过渡金属(铁、钴、镍)超薄片的制备；二、本发明突破了传统液-液界面反应的观念，在反应过程中通过加热、搅拌、通入惰性气体等条件，加速界面传质速度和反应速度，使得大量纳米粒子在界面张力作用下挤压成自支持的片层结构，不需要使用硬模板，因此后续处理无需去模板，工艺相对简单，成本低；三、本发明在制备二维金属薄片方面，合成方法新颖，存在一定普适性；所制备的二维自支持过渡金属(铁、钴、镍)超薄片，并且在磁记录材料、吸波材料、氧还原和催化等方面存在着广阔的应用前景。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中将过渡金属无机盐配制成摩尔浓度为0. oro. 05mol/L的溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤一中过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :3. 5飞。其它步骤及参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :5。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤一中将有机胺与醇混合配制成浓度为0. 05、. 15mol/L的有机胺醇溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤一中将有机胺与醇混合配制成浓度为0. lOmol/L的有机胺醇溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤二中以4(T80mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. oro. 05mol/L硼氢化钠冰水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤二中以60mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. 03mol/L硼氢化钠冰水溶液。其它步骤及参数与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至八之一不同的是步骤三中的焙烧条件为升温速率3 7°C /min,焙烧温度30(T50(TC，惰性气氛流量5(Tl000mL/min，焙烧时间2 8h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三中的焙烧条件为升温速率5°C /min,焙烧温度400°C，惰性气氛流量800mL/min，焙烧时间5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至九之一相同。采用下述试验验证发明效果
试验一一种二维自支持过渡金属钴超薄片的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、钴离子有机胺配合物的制备将硝酸钴加入到蒸馏水中溶解，配制成钴离子摩尔浓度为0. 001mol/L的硝酸钴溶液；在室温25°C、搅拌速度为300r/min条件下，向50mL上述的硝酸钴的水溶液中加入等体积的摩尔浓度为0. 005mol/L油胺的乙醇溶液，搅拌、混合3min，得到含有金属钴离子的有机胺配合物；向钴离子的有机胺配合物中加入50mL甲苯，搅拌5min，静置15min分层，并用分液漏斗将有机相甲苯层分离出来得到溶解于甲苯中的钴离子的油胺配合物，转移到密封回流装置中，得到溶解于甲苯中的钴离子的油胺配合物；二、还原氮气气氛保护下，将步骤一所得的油胺配合物加热至45°C，在搅拌速度为300r/min条件下搅拌、回流15min ;继续加热搅拌回流，同时以50mL/h的滴加速度将20mL浓度为0. 02mol/L的硼氢化钠冰水溶液逐滴加入，加完反应2h后，冷却至室温25°C并磁性分离得到黑色粉末状产品，用水、乙醇交替洗涤5次，在50°C下真空烘干2h，即得二维自支持钴超薄片； 三、高温焙烧在氮气气氛流量为600mL/min的条件下，以10°C /min的升温速度由室温25°C升至500°C，热处理步骤二中制备的二维自支持钴超薄片2h，即得热处理后的二维自支持钴超薄片；本试验步骤一中有机胺与钴盐的摩尔比为1: 5 ;本试验步骤一中醇溶剂与加入水的体积比是1:1;本试验步骤一中非极性有机溶剂与加入水的体积比是1:1;本试验步骤二中加入的硼氢化钠与步骤一加入的钴离子的摩尔比为1:8。对本试验步骤二中得到的二维自支持钴超薄片进行形貌测试图I是试验一中步骤二得到焙烧处理前的二维自支持钴超薄片50000倍扫描电镜图，由图I可知，产品的微观形貌为二维层状结构，片层比较薄，片层尺寸单一，具有较好的分散度；图2是试验一中步骤二得到的焙烧处理前二维自支持钴超薄片15000倍透射电镜图，由图2可知，样品为二维片状结构，片层大约为几个微米，从褶皱出估计出厚度约为2nm ；图3是试验一中步骤二得到的焙烧处理前二维自支持钴超薄片300000倍透射电镜图，由图3可知，二维自支持钴超薄片由纳米小粒子堆积组成，并存在纳米级的孔洞；图3插图是步骤二得到的焙烧处理前二维自支持钴超薄片800000倍透射电镜图，由图3插图可知，晶格间距d=0. 216nm为Co (100)晶面的晶面间距，晶格间距d=0. 4Inm为CoCo203晶面的晶面间距，这是由于制备出来的钴超薄片比较活泼，暴露于空气中表面部分被氧化成CoCo2O3 ；图4是试验一对本试验中步骤二得到的焙烧处理前二维自支持钴超薄片进行能谱分析图，由图4可知，样品由钴、氧、碳组成，其中Wt (%):碳为I. 31，氧8. 11，钴90. 58，At(%):碳为5. 07，氧23. 55，钴71. 39，氧、碳的含量很低，这是由于钴片暴露在空气中，使表面形成了一层致密的氧化膜，片层的内部仍以钴单质的形式存在；图5是对试验一中步骤二得到的焙烧处理前二维自支持钴超薄片进行了磁滞回形曲线的测试图，由图5可知，磁滞回形曲线的磁滞环为闭合环，说明在300K下二维自支持钴超薄片具有超顺磁性，有良好的磁学性能；图6是对试验一中步骤三热处理后的二维自支持钴超薄片进行40000倍电镜扫描图，由6所知，经500°C的热处理后片状结构基本保持不变，但是出现了球状团聚；对试验一热处理前后的二维自支持钴超薄片进行了 X射线衍射光谱分析图7a)是步骤二未经过热处理的二维自支持钴超薄片样品的X射线衍射光谱，由图可知，样品无X射线衍射峰，是由于样品是由微晶粒子构成，结晶度不高，片层较薄引起；图7b)是步骤三经过500°C热处理后的二维自支持钴超薄片样品的X射线衍射光谱，从图中可以看到钴单质的衍射峰，同时伴有钴的氧化物的X射线衍射峰，表明热处理提闻了钻超薄片的结晶度；图8是对试验一中步骤三热处理后的二维自支持钴超薄片进行了磁滞回形曲线 的测试图，由图可知，磁滞回形曲线有明显的磁滞环，说明经500°C热处理的二维自支持钴超薄片在300K下表现出铁磁性，表明热处理过程可以调控超薄片层的磁学性能。试验二 一种二维自支持过渡金属铁超薄片的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、铁离子有机胺配合物的制备将氯化铁加入到蒸馏水中溶解，配制成铁离子摩尔浓度为0. 001mol/L的氯化铁溶液；在室温25°C，搅拌速度300r/min条件下，向上述50mL氯化铁的水溶液中加入等体积的浓度为0. 0035mol/L油胺的乙醇溶液，搅拌3min，得到含有铁离子的有机胺配合物；向铁离子的有机胺配合物中加入50mL甲苯，搅拌5min，静置15min分层，并用分液漏斗将有机相分离出来转移到密封回流装置中，得到溶解于甲苯中的铁离子的的油胺配合物；二、还原氮气气氛保护下，将步骤一所得的油胺配合物加热至65°C，在搅拌速度为300r/min条件下搅拌、回流15min,继续加热、搅拌、回流，同时以50mL/h的滴加速度将20mL浓度为0. 02mol/L的硼氢化钠冰水溶液逐滴加入，反应2h后，冷却至室温25°C并磁性分离得到黑色粉末状产品，用水、乙醇交替洗涤5次，在50°C下真空烘干2h，即得二维自支持铁超薄片；三、高温焙烧在氮气气氛流量为600mL/min条件下，以10°C /min的升温速度由室温25°C升至500°C，热处理步骤二中制备的二维自支持铁超薄片2h，即得热处理后的二维自支持铁超薄片；本试验步骤一中加入有机胺与铁盐的摩尔比为1:3. 5 ;本试验步骤一中醇溶剂与水的体积比是1:1;本试验步骤一中非极性有机溶剂与水的体积比是1:1;本试验步骤二中加入硼氢化钠与步骤一加入的铁离子的摩尔比为1:8。对本试验步骤二得到的二维自支持铁超薄片进行形貌测试图9是试验二中步骤二焙烧处理前得到的二维自支持铁超薄片25000倍扫描电镜图，由图可知，产品的微观形貌为二维层状结构，片层比较薄，片层尺寸单一，具有较好的分散度。试验三一种二维自支持过渡金属镍超薄片的制备方法，具体是按以下步骤完成的
一、镍离子有机胺配合物的制备将氯化镍加入到蒸馏水中溶解，配制成镍离子摩尔浓度为0. OOlmol/L的氯化镍溶液；在室温25°C下，搅拌速度300r/min条件下，向上述50mL的氯化镍的水溶液中加入等体积的摩尔浓度为0. 0035mol/L油胺的乙醇溶液，搅拌3min，得到含有金属离子镍的有机胺配合物；向镍离子的有机胺配合物中加入甲苯，搅拌5min，静置15min分层，并用分液漏斗将有机相分离出来转移到密封回流装置中，得到溶解于甲苯中的镍离子的油胺配合物；
二、还原氮气气氛保护下，将步骤一所得的油胺配合物加热至45°C，搅拌速度为300r/min条件下搅拌、回流15min ;继续加热、搅拌、回流，同时以50mL/h的滴加速度将20mL浓度为0. 02mol/L的硼氢化钠冰水溶液逐滴加入，反应2h后，冷却至室温25°C并磁性分离得到黑色粉末状产品，用水、乙醇交替洗涤5次，在50°C下真空烘干2h，即得二维自支持镍超薄片；三、高温焙烧在氮气气氛流量为600mL/min条件下，以10°C /min的升温速度由室温升至500°C，热处理步骤二中制备的二维自支持镍超薄片2h，即得热处理后的二维自支持镍超薄片；本试验步骤一中有机胺与镍盐的摩尔比为1:3. 5 ;本试验步骤一中醇溶剂与水的体积比是1:1;本试验步骤一中非极性有机溶剂与水的体积比是1:1;本试验步骤二中硼氢化钠与步骤一中镍离子的摩尔比为1:8。对本试验步骤二得到的二维自支持镍超薄片进行形貌测试图10是试验三中步骤二焙烧处理前得到的二维自支持镍超薄片15000倍扫描电镜图，由图可知，产品的微观形貌为二维层状结构并伴有少许纳米粒子，片层比较薄，片层尺寸单一，具有较好的分散度。试验四一种二维自支持过渡金属钴超薄片的制备方法，具体是按以下步骤完成的一、钴离子有机胺配合物的制备将硝酸钴加入到蒸馏水中溶解，配置成钴离子摩尔浓度为0. 001mol/L的硝酸钴溶液；在室温25°C、搅拌速度300r/min条件下，向50mL上述的硝酸钴的水溶液中加入等体积的摩尔浓度为0. 005mol/L油胺的乙醇溶液，搅拌、混合3min，得到含有钴离子的有机胺配合物；向钴离子的有机胺配合物中加入50mL甲苯，搅拌5min，静置15min分层，并用分液漏斗将有机相甲苯层分离出来得到溶解于甲苯中的钴离子的油胺配合物，后转移到密封回流装置中，得到溶解于甲苯中的钴离子的的油胺配合物；二、还原氮气气氛保护下，将步骤二所得的油胺配合物加热至45°C，搅拌速度300r/min搅拌、回流15min ;继续加热搅拌回流，同时以50mL/h的滴加速度将20mL浓度为
0.02mol/L的硼氢化钠冰水溶液逐滴加入，之后反应2h后，冷却至室温25°C并磁性分离得到黑色粉末状产品，用水、乙醇交替洗涤5次，在50°C下真空烘干2h，即得二维自支持钴超薄片；三、高温焙烧在氮气气氛流量为600mL/min条件下，以10°C /min的升温速度由室温升至600°C，热处理步骤二中制备的二维自支持钴超薄片2h，即得热处理后的二维自支持钴超薄片。
本试验步骤一中有机胺与钴盐的摩尔比为1:5 ;本试验步骤一中醇溶剂与加入水的体积比是1:1;本试验步骤一中非极性有机溶剂与加入水的体积比是1:1;本试验步骤二加入的硼氢化钠与步骤一加入的钴离子的摩尔比为1:8。对本试验热处理前后的二维自支持钴超薄片进行了 X射线衍射光谱分析，图7c)是步骤三经过700°C热处理后的二维自支持钴超薄片样品的X射线衍射光谱，由图可知，看到钴单质的衍射峰，同时伴有钴的氧化物的X射线衍射峰，表明热处理提高了钴超薄片的结晶度。·
权利要求
1.一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于二维自支持过渡金属超薄片的制备方法按以下步骤实现 一、将过渡金属无机盐与水混合配制成摩尔浓度为0.001^0. lmol/L的无机盐水溶液，将有机胺与醇混合配制成浓度为0. 0025、. 25mol/L的有机胺醇溶液，将无机盐水溶液和有机胺醇溶液混合，使过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :1. 5 8，在25°C、搅拌速度为lOO^lOOOr/min的条件下搅拌0. 5"!Omin,得到含有金属离子的有机胺配合物的混池液，向混浊液中加入非极性有机溶剂，在搅拌速度为30(T800r/min条件下搅拌0. 5 lOmin，静置5 15min后，得到的金属离子的有机胺配合物非极性有机溶液，将有机相转移至密闭的回流装置中； 二、惰性气体保护下，在15、9°C、搅拌速度为30(T800r/min条件下搅拌回流15min，以2(Tl00mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. OOf 0. lmol/L硼氢化钠冰水溶液，使加入的硼氢化钠与步骤一中加入的过渡金属无机盐的摩尔比为5 15 :1，滴加后继续反应0. 5 2h，将反应产物冷却至25°C，将反应产物进行分离得到样品，将样品洗涤后置 于50°C 80°C真空烘箱中真空干燥0. 5 2h得到黑色粉末； 三、将步骤二所得黑色粉末在惰性气体保护条件下在管式炉中焙烧，即得到二维自支持过渡金属超薄片； 其中步骤一中的过渡金属无机盐为无机铁盐、无机钴盐或无机镍盐；所述无机铁盐为硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁和硫酸亚铁的一种或几种的混合物；所述无机钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和醋酸钴的一种或几种的混合物；所述无机镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍和氯化镍中的一种或几种的混合物； 步骤一中的有机胺为十二胺、十四胺、十六胺和十八胺中的一种或几种的混合物； 步骤一中醇为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或其中几种的混合物； 步骤一中的非极性有机溶剂为甲苯、正丁烷、正戊烷、正己烷、环己烷、四氯化碳和石油醚中的一种或几种的混合物； 步骤二和三中的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或几种气体的混合气体； 步骤二中的硼氢化钠冰水溶液为温度为0°C的硼氢化钠水溶液； 步骤二中的分离是磁性分离、离心分离和抽滤分离方法中的一种或几种结合使用； 步骤三中焙烧条件为升温速率fl0°C /min，焙烧温度20(T600°C，惰性气氛流量20 1500mL/min，焙烧时间 5mirTl0h。
2.根据权利要求I所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤一中将过渡金属无机盐配制成摩尔浓度为0. oro. 05mol/L的溶液。
3.根据权利要求I或2所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤一中过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :3. 5飞。
4.根据权利要求I或2所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤一中过渡金属无机盐与有机胺的摩尔比为I :5。
5.根据权利要求3所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤一中将有机胺与醇混合配制成浓度为0. 05、. 15mol/L的有机胺醇溶液。
6.根据权利要求5所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤一中将有机胺与醇混合配制成浓度为0. 10mol/L的有机胺醇溶液。
7.根据权利要求6所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤二中以4(T80mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. OTO. 05mol/L硼氢化钠冰水溶液。
8.根据权利要求6所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤二中以60mL/h的滴加速度向回流后的反应体系中加入浓度为0. 03mol/L硼氢化钠冰水溶液。
9.根据权利要求7所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤三中的焙烧条件为升温速率3 7°C /min,焙烧温度30(T500°C，惰性气氛流量5(Tl000mL/min，焙烧时间2 8h。
10.根据权利要求7所述的一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，其特征在于步骤三中的焙烧条件为升温速率5°C /min,焙烧温度400°C，惰性气氛流量800mL/min，焙烧时间5h。
全文摘要
一种二维自支持过渡金属超薄片的制备方法，它涉及过渡金属超薄片的制备方法，本发明的目的是为了解决现有二维自支持过渡金属超薄片制备方法中存在工艺繁琐的问题。方法一、含有金属离子的有机胺配合物非极性有机溶液的制备；二、含有金属离子的有机胺配合物中金属离子的还原得到黑色粉末；三、将步骤二得到的黑色粉末高温焙烧即得热处理后的二维自支持超薄片。本发明所制备的二维自支持过渡金属超薄片，不需要使用硬模板，因此后续处理无需去模板，工艺相对简单，成本低，制备的二维自支持过渡金属超薄片有良好的磁学性能。本发明应用于过渡金属超薄片的制备领域。
文档编号C23C18/31GK102796999SQ20121027351
公开日2012年11月28日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者付宏刚, 杜世超, 任志宇, 孔令俊 申请人:黑龙江大学