专利名称：一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于半导体光电材料制备领域，具体涉及一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法。
背景技术：
ZnO薄膜是一种直接带隙宽禁带半导体材料，常温下的禁带宽度为3.37eV，其激子束缚能高达60meV，具有优异的光电、压电及介电特性，无毒性，原料易得且廉价，被认为是最有潜力的紫外、蓝光的激光器发光材料。距离地球表面15 20km处的大气层中含有大量的臭氧，臭氧可以吸收太阳光中短于280nm的紫外光，因此太阳光中这一波段的紫外光无法到达地球表面，习惯上称为“日盲紫外光”。通常我们将探测光波长范围在220 280nm的光探测器称为日盲紫外探测器，由于日盲紫外探测器的使用不受外界自然光的影响，可以在任何天气环境下准确的进行光探测，因此在环境监测、导弹预警、火焰探测，污染检测方面有广阔的应用前景。MgZnO薄膜为新型宽带隙三元化合物半导体材料。由于Zn2+ (离子半径0.060nm)和Mg2+ (离子半径0.057nm)离子半径接近，Mg2+和Zn2+在各自氧化物晶格中互相替换形成MgZnO替位式混晶，引起的晶格畸变较小。此外，由于MgZnO固溶体具有匹配的生长衬底、生长温度低，抗辐射性能更强，以及原料丰富，成本低，无污染，热稳定性好等天然优势，MgZnO薄膜被认为是ZnO光电器件理想的势垒材料而受到关注，特别是利用MgZnO具有带隙连续可调的特点，适合于制作日盲紫外光固体紫外探测器。为了制备可探测日盲紫外光(220 280nm)，需要制备较高Mg组份的MgZnO三元合金。然而由于ZnO是纤锌矿结构,属六方晶系,而MgO是NaCl结构，为立方晶系，随Mg含量不同，MgZnO可偏向某一晶格结构，呈现六方或立方相晶体结构。研究表明，由于立方结构MgO中Zn的固溶度较高(56%)，可以通过调节立方MgZnO薄膜中的Zn含量实现220 280nm日盲紫外光探测。常用的用于光电器件的立方结构半导体材料有(100)和(111)两种取向，其中(100)取向的材料表面原子密度低，非极性，表面比较稳定，光电子的迁移率较高，适合做高速光探测器件。(111)取向的材料表面原子密度高，有极性，表面比较活泼，对于照射的光有增益特性，适合做大增益、高响应度的光探测器件。而且对于不同的材料，生长取向的不同会导致生长质量的不同，因此要提高紫外探测器的性能，首先要实现立方MgZnO薄膜的生长取向和生 长质量的有效控制，已针对不同应用制备不同类型的紫外探测器件。但现阶段，这方面的研究极度缺乏，MgZnO薄膜的生长取向和生长质量无法得到有效控制，MgZnO薄膜的探测器件的性能比较低，难以真正实用化。因此，如何在这一区间实现立方结构MgZnO薄膜的生长取向和生长质量的有效控制成为该领域亟待解决的问题。目前，制备MgZnO薄膜主要有脉冲激光沉积(PLD)、磁控溅射、分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)等方法。其中，PLD技术由于具有设备简单、易于控制，源材料价格低廉、易得，生长温度低，系统污染少，成膜质量高等特点，成为制备ZnO及其合金薄膜材料使用最广泛的方法。
在众多报道利用PLD技术制备MgZnO薄膜的工作中，有关立方结构MgZnO薄膜的生长和特性研究还比较少，Mg含量在50%到70%的立方单相MgZnO薄膜鲜有报道，而Mg含量在这一范围的立方相MgZnO薄膜是制备日盲紫外光探测器的优良材料。2003年，年美国马里兰大学及军队研究实验室Yang等人用SrTiO3缓冲层以克服Si和MgZnO间晶格间热膨胀失配,异质外延生长立方结构Mg0.68Zn0.320薄膜。但之后并没有报道利用PLD方法制备出不同生长取向、结晶质量更好的立方MgZnO薄膜。
发明内容
本发明实施例提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，旨在解决现有技术中高镁组份下MgZnO薄膜的分相问题。本发明实施例是这样实现的，提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤:制备Mga5Zna5O 革巴材；将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400°C 500°C，通入流量为IOsccm 70sccm的氧气，使腔体压强在4 8Pa，然后采用所述Mga5Zna5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。本发明提供的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其利用脉冲激光沉积(PLD)技术，采用Mga5Zna5O陶瓷靶制备立方相MgZnO薄膜，通过简单的氧气压强变化的方法，可以实现立方相MgZnO薄膜的生长取向和质量控制，为制备不同取向高质量MgZnO基多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。
图1是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的归一化X射线衍射图；图2是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率；图3是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的吸收图；图4是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙图；图5是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜归一化X射线衍射图；图6是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率；图7是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的吸收图；图8是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙
图9是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的流速和光学带隙变化趋势图；图10是本发明实施例2的不同氧气流量下获得的MgZnO薄膜的流速和Mg含量的变化趋势图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例是这样实现的，提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤:SOl:制备 Mga 5Z% 50 革巴材；S02:将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400°C 500°C，通入流量为IOsccm 70sccm的氧气,使腔体压强在 4 8Pa,然后采用所述Mga 5Zn0 50祀材,在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。具体地，步骤SOl中，所述Mga5Zna5O靶材的尺寸为Φ 60 X 30mm，所述靶材可以市
售获得或者通过现有技术制备。步骤S02具体为，将衬底切割成15 X 20cm大小，经过清洗后放置于PLD设备生长室内。在靶托上放入所述Mga5Zna5O靶材作为源材料，在距离靶材正前方放置清洗后的衬底，通过移动衬底的基底托调节基靶间距，使基底与靶材的间距可以在50 90mm范围内调节，加热所述衬底至400°C 500°C。所述衬底的加热可以通过炉丝加热衬底，实现可以提供衬底温度为室温到800°C的精确温度控制。生长之前，对衬底进行预热；生长时，调节衬底温度为400°C 500°C，打开激光器和基靶之间挡板进行沉积；生长100 140分钟后关闭激光器和基靶之间挡板，降至室温，取出样品。生长过程在变化氧气气压的条件下进行。为实现真正的氧气气压的调节，防止其他气体的影响，在机械泵和分子泵作用下抽真空，生长室的背底真空可以达到 5X10_4Pa。以高纯氧气(99.9999%)作为生长气体，为了调节氧气流量，可以用两路量程为O 50sccm和O 200sccm的流量控制。所述高纯氧气进入工作室腔体前被一个高压装置离化。将被离化装置离化的高纯氧气引入真空反应室，通过调节氧气流量(O 70sccm)，将生长室内气压控制在5.0X 10_4Pa 10Pa，使薄膜分别在不同的工作压强下生长。采用德国Lambda Physics公司进口的C0MPexPro220KrF准分子激光器为激光光源，激光波长248nm，脉宽20ns，脉冲能量可变化范围:0 700mJ，脉冲频率:O 50Hz。优选地，生长时激光能量固定在250 350mJ。脉冲激光沉积技术是在一定激光功率和激光光斑尺寸下烧蚀靶材，此时，Mg、Zn、O原子会脱离靶材、以一定速度到达衬底表面进行再结晶成膜，生长MgZnO薄膜。本发明所提供的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，主要基于以下技术原理:利用O蒸汽压较低的特点，通过调节生长参数使MgZnO薄膜生长处于较低气压、氧元素缺乏的环境，此时由于Mg、Zn、O原子向衬底运动过程中收到氧气的碰撞几率较低，到达衬底时迁移能量较高，可以迁移到原子能量较高的(200)取向立方MgZnO表面，并且由于(200)取向立方MgZnO表面的表面能最低，最容易暴露在薄膜的表面，因此在低气压、氧元素缺乏的环境下比较有利于(200)取向立方MgZnO薄膜的生长。如果利用O蒸汽压较高的特点，通过调节生长参数使MgZnO薄膜生长处于较高气压、氧元素丰富的环境，此时由于Mg、Zn、O原子向衬底运动过程中收到氧气的碰撞几率较高，到达衬底时迁移能量较低，无法迁移到原子能量较高的(200)取向立方MgZnO表面，只能迁移到原子能量较低的(111)取向立方MgZnO表面，因此在较高气压、氧元素充足的环境下比较有利于(111)取向立方MgZnO薄膜的生长。当氧气压太高或太低时，由于采用非晶态的衬底，薄膜生长的有序性变差，不同取向的MgZnO生长的几率相差不多，MgZnO薄膜显示出更多样的取向性。进一步，本发明通过两种调整实验参数的方法实现对薄膜生长取向的调节:一是固定生长气压，通过调节氧气流量，可以控制Zn、Mg与O到达衬底时的迁移能量，实现对MgZnO薄膜生长取向的调节；二是固定氧气流量，通过通入Ar气调节Zn、Mg与O到达衬底时的迁移能量，也可实现对MgZnO薄膜生长取向的调节。尽管在上述实施例中具体规定了获得缺氧气氛的方法(抽真空，实际还可采用通入惰性气体等)、氧气流量、陶瓷靶种类、激光器参数、衬底温度、生长时间等数据，但本发明并不限于上述参数，而是可以根据具体的实验情况进行调节。应当注意到，本发明的方法为多元氧化物薄膜的制备提供了一种新的思路，S卩，利用不同生长气压，氧气流量等条件下沉积原子迁移能的变化，实现薄膜材料生长取向的有效控制。并且通过调节 气氛中的生长气压，氧气流量等生长条件，可以实现薄膜光吸收特性的有效调节。同时，提供了一种得到不同取向单相多元氧化物薄膜的方法。上述方法不仅可以用于多元氧化物薄膜，也可参照应用于非氧化物薄膜，例如多元氮化物薄膜。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述:实施例1:将清洗好的衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0X KT4Pa的背底真空度，衬底温度450°C进行生长。固定氧气流量为30SCCm，通过改变单位时间抽出真空室的氧气量的大小，使薄膜分别在0.015Pa，0.2Pa，2Pa，4Pa，6Pa，8Pa和IOPa工作压强下生长。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为300mJ，5Hz，基靶间距为60mm，衬底温度保持在450 V，生长时间为120min，降至室温取出样品。实施例2:将清洗好的衬底放入腔体样品架上，先把腔体抽到5.0 X KT4Pa的背底真空度，衬底温度升至450°C预处理30min，然后进行生长。通过改变氧气流量，使氧气流量分别固定在10sccm、30sccm、50sccm和70sccm。生长过程中，激光能量和激光频率分别固定为300mJ，5Hz，衬底温度保持在450°C，生长时间为120min，并通过调整单位时间内抽出腔体气体的量，使氧气压强固定在8Pa。降至室温取出样品。实施例1中得到的不同氧气压强下MgZnO薄膜的归一化X射线衍射(XRD)图(图1)显示，所有的薄膜样品都是单一的MgO立方相，没有出现MgO六方相的衍射峰，所生长MgZnO薄膜中有(200 )、( 220 )、( 111)三种取向的立方结构MgZnO。随着工作压强从0.015Pa增大到4Pa，MgZnO薄膜的(200)择优取向性变好。当工作压强从4Pa增大到8Pa时，MgZnO薄膜逐渐由(200)择优取向向(111)择优取向转变，衬底表面的Mg、Zn和O原子的迁移能量变小结、更多占据格位原子能量较低的(111)面，于是造成了 MgZnO薄膜中(111)取向MgZnO的增加。所以实验中工作压强增大，MgZnO薄膜的择优取向性转变为(111)择优取向。图2是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜在紫外-可见光下的透光率，可以看出其均具有较好的透光率。MgZnO薄膜的透射光谱(图3)显示，薄膜的吸收边随压强的增加向长波方向移动。0.015Pa时薄膜样品的吸收边大约在206nm，压强增大到4Pa时，吸收边约为232nm，而压强继续增大到IOPa时薄膜的吸收边已经移到了 245nm附近，光学禁带宽度已经达到5.06eV。
图4是本发明实施例1的不同氧气压强下获得的MgZnO薄膜的光学帯隙图，可以看出其光学禁带宽度非常宽。X射线光电子能谱(图5)分析得到的薄膜样品的Mg含量，变化范围为86.6at% 58.6at%之间。表I详细的列出不同氧气压强下MgZnO薄膜的Mg含量。表I是不同氧气压强下MgZnO薄膜的Mg含量
权利要求
1.一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 制备Mga5Zna5O革巴材； 将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400°C 500°C，通入流量为IOsccm 70sccm的氧气，使腔体压强在4 8Pa，然后采用所述Mga5Zna5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。
2.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧气为高纯氧气。
3.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底与靶材的距离为50 90_。
4.如权利要求1所述 的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述脉冲沉积的时间为100 HOmin0
5.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述脉冲沉积的激光能量为250 350mJ。
6.如权利要求1所述的立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其特征在于，所述将衬底放入腔体中后，加热衬底前，还包括对腔体抽真空的步骤。
全文摘要
本发明涉及半导体材料制备领域，提供一种立方结构MgZnO薄膜的制备方法，其包括如下步骤制备Mg0.5Zn0.5O靶材；将衬底放入腔体中，加热所述衬底至400℃～500℃，通入流量为10sccm～70sccm的氧气，使腔体压强在4～8Pa，然后采用所述Mg0.5Zn0.5O靶材，在所述衬底上进行脉冲沉积，获得所述立方结构MgZnO薄膜。该方法利用不同生长条件下沉积原子迁移能的不同，可以有效控制立方结构MgZnO薄膜的生长取向，为制备不同取向高质量立方结构MgZnO多元合金薄膜提供了便捷有效的手段。
文档编号C23C14/08GK103205706SQ20131007394
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月8日 优先权日2013年3月8日
发明者韩舜, 吕有明, 朱德亮, 曹培江, 马晓翠, 柳文军, 贾芳, 邵玉坤 申请人:深圳大学