制备氧化锌薄膜的方法

制备氧化锌薄膜的方法
【专利摘要】一种制备氧化锌（ZnO）薄膜的方法，其中ZnO薄膜的表面形状可在ZnO薄膜的沉积过程中得到控制。该方法包括：通过化学气相沉积法（CVD）在基板上沉积ZnO薄膜。CVD在供应源气体和氧化剂气体的同时，供应蚀刻ZnO薄膜的蚀刻气体，从而控制正在沉积的氧化锌薄膜的表面形状。
【专利说明】制备氧化锌薄膜的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2012年11月28日提交的韩国专利申请第10_2012_0136263号的优先权,其全部内容出于所有目的通过引用并入本文。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种制备氧化锌(ZnO)薄膜的方法，更具体地，涉及其中ZnO薄膜的表面形状可在ZnO薄膜的沉积过程中得到控制的一种制备ZnO薄膜的方法。
【背景技术】
[0004]透明导电氧化物，如氧化铟锡(IT0)、氧化锌(ZnO)和氧化锡(SnO2),作为一种关键材料广泛用于各种产品，如平板显示器、有机发光显示器和CIGS光伏电池，这些产品目前被视为重大议题。这些产品要求透明导电氧化物的共同属性包括高透光率、高导电率及平坦的表面形状。具体而言，当半导体器件在透明导电氧化物上形成时，平坦的表面形状防止了一些问题发生。这样，平坦的表面形状作为一个重要元素，直接关系到显示器面板的产量。
[0005]与此相反，与上述产品不同，当透明导电氧化物的表面具有图案化的纹理结构或随机的纹理结构时，串联型光伏电池和用于照明的有机发光二极管(OLED)等可具有较高的效率。这是因为纹理表面结构增加了光的路径使得在光伏电池中增加了吸收光的机会，并且降低了总的内部光反射使得在用于照明的OLED中更多的光被提取到外部。
[0006]目前，ITO广泛地用于需要光滑的表面形状的产品，而ZnO或SnO2则广泛地用于需要有纹理的表面形状的产品。在这些材料中，由于ITO的高昂价格，人们已作出许多尝试以找到ITO的替代品。因此，正·在开发具有高导电率和高透光率的优点的ZnO既用于光滑的表面又用于有纹理的表面。
[0007]虽然制备ZnO的技术还在不断开发，但表面形状取决于沉积过程。通常，溅射沉积法使得ZnO具有非常光滑的表面形状，而化学气相沉积法(CVD)会在ZnO表面上形成纹理。在某些情况下，根据产品所需的特性，需要蚀刻以便通过溅射在ZnO的表面形成纹理。然而，这会存在增加成本的问题。此外，为了通过CVD形成具有光滑表面形状的ZnO薄膜，需要工艺优化。
[0008]在【背景技术】部分公开的信息仅为了更好地理解本发明的背景而提供，不应被视为承认或以任何形式暗示该信息形成了本领域技术人员已知的现有技术。

【发明内容】

[0009]本发明的各方面提供一种制备氧化锌(ZnO)薄膜的方法，其中所述ZnO薄膜的表面形状可在ZnO薄膜的沉积过程中得到控制。
[0010]在本发明的一个方面，提供了一种制备ZnO薄膜的方法，所述方法包括:通过化学气相沉积法(CVD)在基板上沉积所述ZnO薄膜。所述CVD在供应源气体和氧化剂气体的同时，供应蚀刻所述ZnO薄膜的蚀刻气体，从而控制正在沉积的ZnO薄膜的表面形状。
[0011]根据本发明的示例性实施方式，所述源气体可由二乙基锌和烃类溶剂的混合物构成，所述氧化剂气体可由H2O构成。
[0012]在此,所述CVD可包括以1.0g/min至9.0g/min供应所述源气体和以0.5g/min至
5.0g/min供应所述氧化剂气体。
[0013]所述蚀刻气体的流速可控制在Isccm至50sccm的范围内。
[0014]所述蚀刻气体可实施为选自由CF4、C2F6、C3F6、C3F8和NF3组成的含氟气体的组中的一种。
[0015]所述方法可进一步包括在将所述源气体和所述氧化剂气体供应到进行所述CVD的处理室前预热所述源气体和所述氧化剂气体。
[0016]所述CVD可包括将所述源气体和所述氧化剂气体沿不同的路径供应到所述处理室中。
[0017]所述源气体和所述氧化剂气体的每种可由载气带入所述处理室中,所述载气由惰性气体构成。
[0018]此外，所述CVD可 包括以2英寸/分钟的速度控制所述基板穿过吹有所述蚀刻气体的区域。
[0019]根据本发明的实施方式，能够通过在用于ZnO薄膜沉积的CVD工艺过程中同时供应待形成氧化锌薄膜的源气体和蚀刻气体并控制所述蚀刻气体的流速进行选择性蚀刻，平面化所述ZnO薄膜的表面形状或将所述ZnO薄膜的表面形状转换为凹凸结构。
[0020]本发明的方法和装置具有的其它特征和优点将通过附图变的明了或在附图中阐明更多细节，所述附图合并于此，在以下发明详述中，连同附图一起用来解释本发明的特定原理。
【专利附图】

【附图说明】
[0021]图1至图5是根据本发明实施例1制备的氧化锌(ZnO)薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，显示了取决于蚀刻气体流速的ZnO薄膜的表面形状；
[0022]图6是根据本发明实施例1的制备ZnO薄膜的方法制备的ZnO薄膜的X-射线衍射(XRD)曲线图；
[0023]图7是显示根据本发明实施例1制备的ZnO薄膜取决于蚀刻气体流速的平均粗糙度(Rms)的变化的曲线图；和
[0024]图8至图10是根据本发明实施例2制备的ZnO薄膜的SEM照片，显示了取决于蚀刻气体流速的ZnO薄膜的表面形状。
【具体实施方式】
[0025]现将详细参考根据本发明的制备氧化锌(ZnO)薄膜的方法，其实施方式示于附图中并说明如下，以便本发明相关领域的普通技术人员可易于将本发明付诸实践。
[0026]在整个说明书中，应参考附图，其中相同的附图标记和符号用于所有不同的图以表示相同或相似的部件。在本发明的以下说明中，当并入本文的已知功能和部件的详细说明会使本发明的主题不清楚时将被省略。[0027]根据本发明的制备氧化锌(ZnO)薄膜的方法通过化学气相沉积法(CVD)在基板上沉积ZnO薄膜。在此，CVD工艺使用源气体以便沉积ZnO薄膜。也就是，CVD工艺适于使气态的金属源和氧化剂在一定温度下发生化学反应并粘附到并沉积在基板上。
[0028]具体而言，根据本发明一个实施方式的CVD工艺包括，首先，将基板加载到处理室中，然后将基板加热到一定温度，例如，约450°C。在此，基板可实施为透明的玻璃基板。
[0029]然后，将待沉积以形成ZnO薄膜的源气体和氧化剂气体吹入处理室中。根据本发明的一个实施方式，使用二乙基锌(DEZn)和烃类溶剂的混合物作为源气体，使用H2O蒸气作为氧化剂气体。在此，为了防止源气体和氧化剂气体在进入处理室前过早混合，优选沿不同路径控制源气体和氧化剂气体的供应。另外，可在供应前加热源气体和氧化剂气体以便激活源气体和氧化剂气体之间的化学反应。源气体和氧化剂气体可由载气带入处理室中，载气实施为惰性气体，如氮气、氦气或氩气。
[0030]例如，当根据本发明的一个实施方式制备的ZnO薄膜应用于光伏电池的透明电极时，必须确保导电率。对此，根据本发明的一个实施方式，可将多种掺杂剂注入正在沉积的ZnO薄膜中。这种掺杂剂替代ZnO内部晶格中的Zn或0，从而改善ZnO的电特性。
[0031]根据本发明的一个实施方式，作为用于控制待沉积的ZnO薄膜的表面形状的方案，在供应吹入处理室的源气体和氧化剂气体的同时，供应蚀刻ZnO薄膜的蚀刻气体，在处理室中加载基板用于ZnO沉积。在这种情况下，根据本发明的一个实施方式，控制基板使其以2英寸/分钟的速度穿过吹有这些气体的区域。
[0032]在此，在蚀刻气体供应过程中，蚀刻气体的流速调整为在Isccm至50sccm的范围内。此外，源气体的流速调整为在1.0g/min至9.0g/min的范围内，氧化剂气体的流速调整为在0.5g/min至5.0g/min的范围内。蚀刻气体的流速可在固定源气体流速和氧化剂气体流速的同时得到调整。例如，将源气体的流速固定为5.5g/min并将氧化剂气体的流速固定为0.8g/min后，蚀刻气体的流速可在上述范围内调整。
[0033]如上所述，将蚀刻气体与源气体和氧化剂气体一起供应，并调整蚀刻气体的流速。这使得平坦化ZnO薄膜的表面或在ZnO薄膜的表面上形成凹凸结构或纹理成为可能。此外，ZnO薄膜的平坦化程度或表面上的纹理可得到控制。
[0034]在此，用来控制ZnO薄膜的表面形状的蚀刻气体通过与源气体、氧化剂气体或掺杂剂的反应，既不需要形成膜也不需要留下沉淀物。因此，蚀刻气体必须实施为不与源气体、氧化剂气体或掺杂剂等反应的物质。此外，蚀刻气体必须由可通过选择性蚀刻表面的凹凸部而平坦化表面或者通过选择性蚀刻将平坦的表面转化为凹凸结构而不改变正在沉积的ZnO的生长轴的物质形成。因此,根据本发明的一个实施方式,蚀刻气体实施为选自由CF4,C2F6,C3F6,C3F8和NF3组成的含氟气体中的一种。含氟气体在半导体工艺中广泛地用作氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)薄膜的干法蚀刻气体。含氟气体通过由溅射或反应性离子蚀刻(RIE)设备所产生的等离子能量分解成F_离子与待蚀刻的材料发生化学反应。该化学反应后，卤基化合物因其高蒸气压会容易脱离被蚀刻的材料。根据本发明的一个实施方式，利用含氟气体的这一特性正在沉积的ZnO薄膜的表面形状得到了控制。当选自含氟气体中的蚀刻气体与源气体同时供应时，蚀刻气体和正在沉积的ZnO薄膜之间的反应可蚀刻处于高能量状态且不稳定的ZnO薄膜的部分，从而使ZnO薄膜的表面形状变形。
[0035]实施例1[0036]将玻璃基板加载到处理室中，然后加热到450°C的温度。以5.5g/min的流速供应气态的DEZn和烃类溶剂的混合物，并以2.0g/min的流速供应H2O蒸气，使得ZnO薄膜沉积在基板上，分别以 Osccm (图 l)、20sccm (图 2)、30sccm (图 3)、40sccm (图 4)和 50sccm (图5)的流速同时供应C2F6。然后，用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对沉积的ZnO薄膜的表面形状和横截面进行拍照，如图1至图5所示。用X-射线衍射(XRD)仪器对衍射图谱进行分析，如图6所示。用原子力显微镜(AFM)测定沉积的ZnO薄膜两面的表面粗糙度，如图7所示。
[0037]参见这些图，可看到，当ZnO薄膜的表面凹凸结构的晶粒尺寸根据C2F6的流速而变化时，表面的端部具有六边形的形状并沿着(002)面的c轴生长(图6)。参见图1至图5，可看到，根据C2F6气体的流速，表面蚀刻后接着是晶界蚀刻。也就是，可看到，C2F6气体侵蚀高度不稳定的晶界。此外，蚀刻效果随着C2F6气体流速的增加而相对增加，ZnO薄膜从晶界开始通过侧面蚀刻(side etching)以杆的形状生长。另外，如图7的曲线图所示，当供应C2F6气体时，取决于C2F6气体的流速，表面凹凸形状不同，表面粗糙度改变。可通过AFM观察到这些差异。当C2F6气体的流速为30sCCm时，进行侧面晶界蚀刻。可看到，平均粗糙度(Rms)在该点之前降低，并在该点之后再次升高。基于上面讨论的结果发现，可认识到，通过供应蚀刻气体并调节蚀刻气体的流速可控制ZnO薄膜的表面形状。
[0038]实施例2
[0039]将玻璃基板加载到处理室中，然后加热到450°C的温度。以5.5g/min的流速供应气态的DEZn和烃类溶剂的混合物，以2.0g/min的流速供应H2O蒸气，并以0.4g/min的流速供应四甲基胍(TMG)和三乙醇胺(TEA)的混合物，使得ZnO薄膜沉积在基板上，分别以5sCCm(图8)、IOsccm (图9)和30sccm (图10)的流速同时供应C2F6。然后，用FE-SEM对沉积的ZnO薄膜的表面形状和横截面进行拍照，如图8至图10所示。
[0040]参见图8至图10，当加入TMG和TEA以提高导电率时，取决于C2F6流速改变的ZnO薄膜的表面形状的变化显示了与实施例1相似的趋势。可认识到，当实施例2中加入掺杂剂时，蚀刻效果随着C2F6气体流 速的增加而相对增加，ZnO薄膜从晶界开始通过侧面蚀刻以杆的形状生长。
[0041]本发明具体示例性实施方式的上述说明已经参照附图提供。它们并非意在穷尽或限制本发明至所公开的精确形式，本领域的普通技术人员根据上述教导显然能够进行多种修改和变化。
[0042]本发明的范围因此旨在不受上述实施方式限制，而是由附于本文的权利要求和其等效形式限定。
【权利要求】
1.一种制备氧化锌薄膜的方法，包括通过化学气相沉积法在基板上沉积氧化锌薄膜，其中所述化学气相沉积法包括在供应源气体和氧化剂气体的同时，供应蚀刻所述氧化锌薄膜的蚀刻气体，从而控制正在沉积的氧化锌薄膜的表面形状。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述源气体包括二乙基锌(DEZn)和烃类溶剂的混合物，所述氧化剂气体包括H20。
3.根据权利要求2所述的方法，其中以l.0g/min至9.0g/min供应所述源气体，并以0.5g/min至5.0g/min供应所述氧化剂气体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻气体的流速控制在Isccm至50sccm的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述蚀刻气体包括选自由CF4、C2F6,C3F6, C3F8和NF3组成的含氟气体的组中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述源气体和所述氧化剂气体供应到进行所述化学气相沉积法的处理室前预热所述源气体和所述氧化剂气体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中将所述源气体和所述氧化剂气体沿不同的路径供应到进行所述化学气相沉积法的处理室中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述源气体和所述氧化剂气体的每种都由载气带入所述处理室中，所述载气包括惰性气体。
9.根据权利 要求1所述的方法，其中所述化学气相沉积法包括以2英寸/分钟的速度控制所述基板穿过吹有所述蚀刻气体的区域。
【文档编号】C23C16/40GK103849854SQ201310625110
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2012年11月28日
【发明者】尹根尚, 金序炫, 李铉熙, 刘泳祚 申请人:三星康宁精密素材株式会社