钴酸锂废电池正极材料的浸出方法
【专利摘要】本发明介绍的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法是将将从钴酸锂废电池中分离出的正极材料和磨细的软锰矿放入耐压并耐硫酸和硝酸腐蚀的容器中，并将硫酸和硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行钴酸锂废电池正极材料的浸出。
【专利说明】钴酸锂废电池正极材料的浸出方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钴酸锂废电池正极材料的一种浸出方法。
【背景技术】
[0002]钴酸锂电池是一类广泛使用的电池，该电池使用报废后将产生大量废电池。由于这类电池含有大量重金属，若弃入环境，将对环境产生很大的直接和潜在危害。钴酸锂废电池正极材料主要含钴、锂、铜和铝，其中钴、锂和铜三者的总含量大于60%，很具回收价值。目前从钴酸锂废电池正极材料中回收钴、锂和铜的工艺主要有火法工艺和湿法工艺。火法工艺得到的产品为合金材料，很难获得较纯的钴、锂和铜。湿法工艺比较容易得到较纯的钴、锂和铜。浸出是湿法工艺中必不可少的一个过程。目前钴酸锂废电池正极材料的浸出方法主要有盐酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。盐酸浸出法，设备腐蚀大，酸雾产生量大而污染环境。硫酸浸出法消耗较昂贵的氧化剂(如双氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且会产生大量氮氧化物，污染环境。所有的湿法工艺都存在如何经济有效地消除此类原料中有机聚合物对金属和金属氧化物的包裹作用，提高金属浸出率的问题。虽然硝酸加工业纯氧浸出法和混酸加工业纯氧浸出法较好地解决了上述问题，但浸出设备较复杂，而且废电池浸出所需工业纯氧量不大，废电池处理企业就地生产工业纯氧自用不经济，工业纯氧的储存、运输和使用比较麻烦。开发设备腐蚀小、浸出率高、成本低、使用方便、基本无环境污染的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法具有较大实用价值。
【发明内容】
[0003]针对目前钴酸锂废电池正极材料浸出的问题，本发明的目的是寻找一种不用昂贵氧化剂，基本无氮氧化物污染的钴酸锂废电池正极材料的浸出方法，其特征在于将从钴酸锂废电池中分离出的正极材料(包括通过人工或机械分离出的初级正极材料、初级正极材料经破碎和球磨或棒磨得到的正极粉体材料、初级正极材料或正极粉体材料经焙烧等预处理得到的较纯净的正极材料)和磨细的软锰矿放入耐压并耐硫酸和硝酸腐蚀的容器中，并将硫酸和硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行钴酸锂废电池正极材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所 需浸出溶液。浸出温度为40°C~80°C，浸出的硫酸初始浓度为Imol/L~5mol/L,硝酸初始浓度为5g/L~20g/L,浸出时间为Ih~3h,浸出过程进行搅拌,搅拌速度30 r/min~120r/min。硫酸加入量为加入反应容器的正极材料和软猛矿中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的101%~200%。所用软锰矿的MnO2含量≥50%，粒径≤180目。软锰矿的加入量以MnO2计为氧化正极材料中全部金属态金属所需理论量的100%~110%。
[0004]本发明的目的是这样实现的:在密闭、软锰矿和硝酸存在的条件下，硫酸浸出钴酸锂废电池正极材料(材料中的钴和锂以钴酸锂形式存在，铜和铝主要呈金属形态)时，金属铜生成硫酸铜的过程发生如下化学反应:
Cu + 2HN03 + H2SO4 = CuSO4 + 2N02 + 2H20
3Cu + 2HN03 + 3H2S04 = 3CuS04 + 2N0 + 4H20NO + MnO2 +H2SO4 = NO2 + MnSO4 +H2O
3N02 + H2O = 2HN03 + NO
2N0 + 3Mn02 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03
总反应为:
Cu + 2H2S04 + MnO2 = CuSO4 + MnSO4 + 2H20
在密闭、软锰矿和硝酸存在的条件下，硫酸浸出钴酸锂废电池正极材料时，金属铝生成硫酸铝的过程发生如下化学反应:
2A1 + 6HN03 + 3H2S04 = Al2 (SO4) 3 + 6N02 + 6H20
2A1 + 2HN03 + 3H2S04 = Al2 (SO4) 3 + 2N0 + 4H20
NO + MnO2 +H2SO4 = NO2 + MnSO4 +H2O
3N02 + H2O = 2HN03 + NO
2N0 + 3Mn02 + 3H2S0 4 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03
总反应为:
2A1 + 6H2S04 + 3Mn02 = Al2(SO4)3 + 3MnS04 + 6H20
硫酸浸出钴酸锂废电池正极材料时，钴酸锂发生如下化学反应:
4LiCo02 + 6H2S04 = 4CoS04 + 2Li2S04 + 6H20 + O2
产生的O2与前述反应产生的NO反应生成NO2，最终生成硝酸。
[0005]利用NO2对有机聚合物的强烈腐蚀作用，消除钴酸锂废电池正极材料中有机聚合物对金属和金属氧化物的包裹作用，使其能与硫酸充分反应，提高了金属浸出率。
[0006]经过上述一系列反应，最终使钴酸锂废电池正极材料和软锰矿同时浸出，省去了软锰矿浸出需要还原焙烧(还原率约为85%，未还原的MnO2在硫酸中不能浸出)等预处理过程，提高了金属浸出率和硝酸与硫酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的产生，实现了工艺的清洁化。浸出过程产生的NO和NO2基本在浆料中再生成硝酸，少量溢出的NO和NO2通过搅拌返回浆料中再生成硝酸，整个浸出过程在微正压下进行，易于工程应用。
[0007]相对于现有方法，本发明的突出优点是钴酸锂废电池正极材料和软锰矿同时浸出，可提高金属浸出率和硝酸与硫酸的利用率，不需要另外使用氧化剂；设备简单，易于工程应用；基本避免了污染物氮氧化物的产生，从而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理费用，具有明显的经济效益和环境效益。
[0008]具体实施方法
实施例1:将100g钴酸锂废电池正极材料(含钴53.6%，锂5.3%、铜8.2%、铝3.4%)和磨细的软锰矿(粒径200目，MnO2含量55%，加入量为理论量的105%)加入容积为IL的衬钛压力反应釜中，加入5.0mol/L的硫酸900ml，加入硝酸15g(以HNO3计)，在50°C~60。。下搅拌(搅拌速度80r/min)浸出2小时，浸出结束后进行液固分离，得到860ml浸出溶液(不含浸出渣洗涤水)。反应尾气约0.1L，氮氧化物浓度为1.5mg/m3。钴、锂、铜、铝和锰的浸出率分别为98.4%,98.8%,97.7%,98, 2%和98.4% (按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的钴、锂、铜、铝和锰计算)。
[0009]实施例2:将400g钴酸锂废电池正极材料(含钴53.6%，锂5.3%、铜8.2%、铝3.4%)和磨细的软锰矿(粒径180目，MnO2含量45%，加入量为理论量的103%)加入容积为5L的衬钛压力反应釜中，加入4.5mol/L的硫酸4.5L，加入硝酸40g(以HNO3计)，在60°C~70V下搅拌(搅拌速度60r/min)浸出3小时，反应结束后进行液固分离，得到4.3L浸出溶液(不包括浸出渣洗涤水)，反应尾气约0.7L，氮氧化物浓度为1.7 mg/m3。钴、锂、铜、铝和锰的浸出率分别为98.6%,98.8%,98.1%、99.0%和99.2%(按进入浸出溶液和浸出渣洗涤液中的钴、锂、铜、铝和锰计算)。`
【权利要求】
1.一种钴酸锂废电池正极材料的浸出方法，其特征是将从钴酸锂废电池中分离出的正极材料和磨细的软锰矿放入耐压并耐硫酸和硝酸腐蚀的容器中，并将硫酸和硝酸泵入该容器，然后密封容器，进行钴酸锂废电池正极材料的浸出，浸出结束后进行液固分离，得到所需浸出溶液，浸出温度为40°c~80°C，浸出的硫酸初始浓度为lmol/L~5mol/L，硝酸初始浓度为5g/L~20g/L,浸出时间为Ih~3h,浸出过程进行搅拌,搅拌速度30r/min~120r/min，硫酸加入量为加入反应容器的正极材料和软锰矿中全部金属浸出的硫酸理论消耗量的101%~200%，所用软锰矿的MnO2含量≥50%,粒径≤180目，软锰矿的加入量以MnO2计为氧化正极材料中 全部金属态金属所需理论量的100%~110%。
【文档编号】C22B47/00GK103757408SQ201310736619
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2013年12月29日 优先权日:2013年12月29日
【发明者】龙炳清, 陈建文, 邓国海 申请人:四川师范大学