电子部件用金属材料的制作方法

电子部件用金属材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有高耐微滑动磨损性、高耐插拔性、低晶须性及低插入力性的电子部件用金属材料。本发明的电子部件用金属材料中，在基材上，形成有由Sn、In、或它们的合金构成的A层，在上述基材与上述A层之间，形成有由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它们的合金构成的B层，在上述基材与上述B层之间，形成有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以上构成的C层，上述A层的厚度为0.01～0.3μm，上述B层的厚度为0.05～0.5μm，上述C层的厚度为0.05μm以上，上述A层的厚度/上述B层的厚度的比为0.02～4.00。
【专利说明】电子部件用金属材料
[0001]

【技术领域】 在作为民生用和车载用电子设备用连接部件的连接器中，使用了对黄铜、磷青铜的表 面实施Ni、Cu的基底镀覆，进而在其上实施Sn或Sn合金镀覆而成的材料。Sn或Sn合金 镀覆通常要求低接触电阻和高焊料润湿性这样的特性，此外，近年来还要求降低通过加压 加工将镀覆材料成型而得到的公端子（male terminal)和母端子（female terminal)嵌合 时的插入力。另外，在制造工序中有时会在镀覆表面产生引起短路等问题的针状结晶即晶 须，也需要抑制该晶须的产生。
[0002] 另外，根据连接器(尤其是车载用电子设备用连接备件)，也要求了考虑了振动等 的影响的高耐微滑动磨损性、高耐插拔性（即使反复将公端子和母端子嵌合及脱离，接触电 阻也不增加）等特性。
[0003] 针对于此，专利文献1中公开了如下的被覆银的电气材料，所述被覆银的电气材 料中，在从表面起厚度为〇. 05 μ m以上的表层由Ni、Co或它们的合金构成的基材上，部分被 覆Ag或Ag合金，在露出的基材表面和部分被覆的Ag或Ag合金层上，被覆有厚度为0. 01? 1. 0 μ m的In、Zn、Sn、Pd或它们的合金。而且记载了，由此能长期维持作为电气材料的优异 的焊接性、机械式电气连接中的连接性。
[0004] 另外，在专利文献2中公开了按照如下方式形成的被覆Sn或Sn合金的材料：在 Cu或Cu合金基材表面上，设置Ni、Co或含有它们的合金的第1被覆层，在其表面上设置Ag 或Ag合金的第2被覆层，进而在其表面上设置Sn或Sn合金的被覆层。而且记载了，由此 可提供一种被覆Sn或Sn合金的材料，即使在高温下使用所述被覆Sn或Sn合金的材料，其 表面也没有氧化变色，接触电阻的增加也少，在长时间内外观和接触特性良好。
[0005] 另外，在专利文献3中公开了如下的被覆Sn或Sn合金的材料，所述被覆Sn或Sn 合金的材料如下形成：在Cu或Cu合金基材表面上，设置Ni、Co或含有它们的合金的第1被 覆层，在其表面上设置Ag或Ag合金的第2被覆层，进而在其表面上设置Sn或Sn合金的熔 融凝固被覆层。而且记载了，由此可提供一种被覆Sn或Sn合金的材料，即使在高温下使用 所述被覆Sn或Sn合金的材料，其表面也没有氧化变色，接触电阻的增加也少，在长时间内 外观和接触特性良好。
[0006] 另外，在专利文献4中公开了一种利用预处理防止锡晶须的方法，其特征在于， (a)在被镀覆物上形成选自银、钯、钼、铋、铟、镍、锌、钛、锆、铝、铬、锑中的基底用金属薄膜 中的任一种，然后，（b)在上述基底用金属薄膜上形成锡或锡合金的镀覆被膜。而且记载了， 由此，在为了确保焊接性良好等而在以铜系基料为代表的被镀覆物的表面上形成的锡系被 膜中，可通过简便的操作而有效地防止锡晶须。
[0007] 另外，在专利文献5中公开了按照如下方式得到的镀覆结构：在镀覆用基体的表 面上形成银镀层，进而在该银镀层的表面上形成厚度为〇.〇〇l~〇. lym的锡、铟或锌的镀 层，对所得的镀银结构体进行热处理。而且记载了，由此可提供耐热性优异且因银的硫化而 导致的反射率降低少的发光元件收纳用支持体，和难以因硫化而变色、具有银原本的光泽、 接触电阻小的电气部件用被覆方法。
[0008] [现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开昭61 - 124597号公报 [专利文献2]日本特开平1 一 306574号公报 [专利文献3]日本特开平2 - 301573号公报 [专利文献4]日本特开2003 - 129278号公报 [专利文献5]日本特开2011 - 122234号公报。
[0009] [
【发明内容】
]
[发明所要解决的课题] 然而，在专利文献1?5中记载的技术中，未能充分满足耐微滑动磨损性、耐插拔性、低 晶须性及低插拔性等特性。
[0010] 像这样，在以往的具有Sn/Ag/Ni基底镀覆结构的电子部件用金属材料中，在耐微 滑动磨损性、耐插拔性、低晶须性及低插拔性等方面存在问题，尚未明确改善上述全部特性 的方针。
[0011] 本发明是为了解决上述课题而完成的，本发明的课题在于提供具有耐微滑动磨损 性、耐插拔性、低晶须性及低插拔性的电子部件用金属材料及其制造方法。
[0012] 需要说明的是，耐微滑动磨损性是指，在使公端子与母端子嵌合的连接器中，即使 嵌合部微滑动(滑动距离为1. 〇mm以下)，接触电阻也难以增加的性质。
[0013] 耐插拔性是指，即使反复进行多次公端子与母端子的插拔，连接器的接触电阻也 难以增加的性质。
[0014] 低晶须性是指，难以产生晶须的性质。
[0015] 低插拔性是指，低插拔性是指，在使公端子与母端子嵌合时产生的插入力低。
[0016] [用于解决课题的手段] 本发明人等进行了深入研究，结果发现，在基材上依次设置由规定的金属构成的C层、 B层、A层，并分别以规定的厚度或附着量形成，并且将A层与B层的厚度的比或附着量的比 控制在规定范围内，由此可制作具有全部的高耐微滑动磨损性、高耐插拔性、低晶须性及低 插拔性的电子部件用金属材料。
[0017] 在基于以上的见解完成的本发明一个侧面中，提供一种电子部件用金属材料，其 中，在基材上，形成有由Sn、In、或它们的合金构成的A层，在上述基材与上述A层之间，形 成有由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它们的合金构成的B层，在上述基材与上述B层之 间，形成有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以上构成的C层，上述A层的厚度 为0· 01?0· 3 μ m，上述B层的厚度为0· 05?0· 5 μ m，上述C层的厚度为0· 05 μ m以上，上 述A层的厚度/上述B层的厚度的比为0. 02?4. 00。
[0018] 本发明在其他侧面中，提供一种电子部件用金属材料，其中，在基材上，形成有由 5]1、111、或它们的合金构成的4层,在上述基材与上述4层之间，形成有由48、411、？1:、？(1、1?11、 Rh、Os、Ir、或它们的合金构成的B层，在上述基材与上述B层之间，形成有由选自Ni、Cr、 Μη、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以上构成的C层，上述A层的附着量为7?230 μ g/cm2,上 述B层的附着量为50?550 μ g/cm2，上述C层的附着量为0. 03mg/cm2以上，上述A层的附 着量/上述B层的附着量的比为0. 10?3. 00。
[0019] 本发明的电子部件用金属材料在一个实施方式中，在利用XPS( X射线光电子能谱） 进行D印th分析时，从最表侧至C层的浓度成为20at%的范围内，满足： A层的浓度（at%) < B层的浓度（at%) + 30。
[0020] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述A层的合金组 成为，Sn、In、或Sn和In的合计为50质量％以上，其余合金成分由选自As、Bi、Cd、Co、Cr、 Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Sb、W、Zn中的1种、或2种以上的金属构成。
[0021] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述B层的合金组 成为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os 和 Ir 的合计为 50 质量0/〇 以上，其余合金成分由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、W、Tl、Zn中的1种、或 2种以上的金属构成。
[0022] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，上述C层的合金组 成为，、0^11、？6、(：〇、(：11的合计为50质量％以上，进而由选自8、？、211中的1种、或2种 以上的金属构成。
[0023] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，表面的维氏硬度为 HvlOO以上。
[0024] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用超显微硬度试 验以0. lmN的负荷对表面压入压头而测定时的、表面的压痕硬度为lOOOMPa以上。
[0025] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，表面的维氏硬度为 HvlOOO 以下。
[0026] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，利用超显微硬度试 验以0. lmN的负荷对表面压入压头而测定时的、表面的压痕硬度为10000MPa以下。
[0027] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，表面的算术平均高 度（Ra)为0. 1 μ m以下。
[0028] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，表面的最大高度 (Rz)为1 μ m以下。
[0029] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，在利用XPS (X射线 光电子能谱)进行Depth分析时，上述A层的显示Sn或In的原子浓度（at%)的最高值的位 置（DJ、上述B层的显示八8、411、？丨、？(1、1?11、1^、〇8或11'的原子浓度（ &丨％)的最高值的位置 (D2)、上述C层的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%)的最高值的位置（D 3)从最 表面起按照Dp D2、D3的顺序存在。
[0030] 本发明的电子部件用金属材料进而在另外的一个实施方式中，在利用XPS (X射线 光电子能谱）进行Depth分析时，上述A层的Sn或In的原子浓度（at%)的最高值、及上述 8层的八8、411、？丨、？(1、1?11、1^、〇8或11'的原子浓度（ &丨％)的最高值分别为1(^%以上，上述 C层的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%)为25at%以上的深度为50nm以上。
[0031] 本发明进而在其他侧面中，是连接器端子，其中，将本发明的电子部件用金属材料 用于接点部分。
[0032] 本发明进而在其他侧面中，是连接器，其中，使用了本发明的连接器端子。
[0033] 本发明进而在其他侧面中，是FFC端子，其中，将本发明的电子部件用金属材料用 于接点部分。
[0034] 本发明进而在其他侧面中，是FPC端子，其中，将本发明的电子部件用金属材料用 于接点部分。
[0035] 本发明进而在其他侧面中，是FFC，其中，使用了本发明的FFC端子。
[0036] 本发明进而在其他侧面中，是FPC，其中，使用了本发明的FPC端子。
[0037] 本发明进而在其他侧面中，是电子部件，其中，将本发明的电子部件用金属材料用 于外部连接用电极。
[0038] 本发明进而在其他侧面中，是电子部件，其中，将本发明的电子部件用金属材料用 于压入型端子，所述压入型端子分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部， 在另一侧设置有基板连接部，将上述基板连接部压入形成于基板的通孔而安装于上述基 板。
[0039][发明效果] 通过本发明，可提供具有高耐微滑动磨损性、高耐插拔性、低晶须性及低插入力性的电 子部件用金属材料。
[0040] [【专利附图】

【附图说明】]
[图1]为表示本发明的实施方式涉及的电子部件用金属材料的构成的示意图。
[0041] [图2]为实施例2涉及的XPS (X射线光电子能谱）的D印th测定结果。
[0042] [【具体实施方式】] 以下，说明本发明的实施方式涉及的电子部件用金属材料。如图1所示，对于实施方式 涉及的电子部件用金属材料10而言，在基材11的表面上形成有C层12,在C层12的表面 上形成有B层13,在B层13的表面上形成有A层14。
[0043] <电子部件用金属材料的构成> (基材） 作为基材11，没有特别限制，例如，可使用铜及铜合金、Fe系材料、不锈钢、钛及钛合 金、铝及铝合金等金属基材。另外，也可以是在金属基材上复合树脂层而成的基材。所谓在 金属基材上复合树脂层而成的基材，作为例子，有FPC或FFC基材上的电极部分等。
[0044] (A 层） A层14需要为Sn、In、或它们的合金。Sn及In具有如下这样的特征：虽然是具有氧化 性的金属，但在金属中相对柔软。因此，即使在Sn及In表面上形成氧化膜，例如在将电子 部件用金属材料作为接点材料而将公端子和母端子嵌合时，可容易地削去氧化膜，使接点 均成为金属，因此可得到低接触电阻。
[0045] 另外，Sn及In相对于氯气、二氧化硫、硫化氢气体等气体的耐气体腐蚀性优异，例 如，当B层13中使用耐气体腐蚀性差的Ag、C层12中使用耐气体腐蚀性差的Ni、基材11中 使用耐气体腐蚀性差的铜及铜合金时，具有提高电子部件用金属材料的耐气体腐蚀性的作 用。需要说明的是，在Sn及In中，基于日本厚生劳动省的关于防止健康障碍的技术指南， In受到严格限制，因而优选Sn。
[0046] A层14的组成为，Sn、In、或Sn和In的合计为50质量％以上，其余合金成分可以 由选自 As、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、W、Zn 中的 1 种、或 2 种以上的金属构 成。A层14通过例如由Sn - Ag镀覆形成等，其组成形成合金，由此，有时提高高耐微滑动 磨损性、高耐插拔性、低晶须性及低插拔性等。
[0047] A层14的厚度需要为0. 01?0. 3 μ m。A层14的厚度小于0. 01 μ m时，不能获得 充分的耐气体腐蚀性，若进行氯气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则将电子部件 用金属材料腐蚀，与气体腐蚀试验前相比，接触电阻大幅增加。另外，不能得到充分的耐插 拔性，多数镀覆被削去而接触电阻增加。另外，厚度增大时，Sn、In的粘附磨损变大，耐微滑 动磨损性变差，插拔力增大，晶须也变得容易产生。为了得到更充分的耐微滑动磨损性、低 插拔性及低晶须性，设为0. 3 μ m以下。晶须通过发生螺旋位错而产生，但为了发生螺旋位 错而需要数百rim以上的厚度的块体。A层14的厚度为0. 3 μ m以下时，不是足以发生螺旋 位错的厚度，基本不产生晶须。另外，A层14和B层13在常温下，容易发生短路扩散，容易 形成合金，因此不产生晶须。
[0048] A层14的Sn、In的附着量需要为7?230μ g/cm2。此处，说明用附着量定义的理 由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定A层14的厚度时，由于在A层与在其之下的B层之 间形成的合金层，测定的厚度的值有时产生误差。另一方面，当用附着量进行控制时，不受 合金层的形成状况左右，能进行更准确的品质管理。A层14的Sn、In的附着量小于7 μ g/ cm2时，不能得到充分的耐气体腐蚀性，若进行氯气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试 验则将电子部件用金属材料腐蚀，与气体腐蚀试验前相比，接触电阻大幅增加。另外，不能 得到充分的耐插拔性，多数镀覆被削去而接触电阻增加。另外，附着量增多时，Sn、In的粘 附磨损增大，耐微滑动磨损性变差，插拔力增大，晶须也变得容易发生。为了得到更充分的 耐微滑动磨损性、低插拔性及低晶须性，设定为230 μ g/cm2以下。晶须通过发生螺旋位错 而产生，但为了发生螺旋位错而需要数百μ g/cm2以上的附着量的块体。A层14的附着量 为230 μ g/cm2以下时，不是足以发生螺旋位错的附着量，基本不产生晶须。另外，A层与B 层在常温下容易发生短路扩散，合金容易形成，因此不产生晶须。
[0049] (B 层） B 层 13 需要由 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它们的合金形成。Ag、Au、Pt、Pd、Ru、 Rh、0s、lr具有在金属中相对具有耐热性这样的特征。因此，抑制基材11、C层12的组成向 A层14侧扩散，提高耐热性。另外，这些金属与A层14的Sn、In形成化合物，抑制Sn、In 形成氧化膜，提高焊料润湿性。需要说明的是，在Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir中，从电导 率的观点考虑，更优选Ag。Ag的电导率高。例如在将Ag用于高频信号用途时，由于集肤效 应，阻抗电阻降低。
[0050] B 层 13 的合金组成为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os 和Ir的合计为50质量％以上，其余合金成分可以由选自Bi、Cd、Co、Cu、Fe、In、Mn、Mo、Ni、 卩13、513、56、511、1、1'1、211中的1种、或2种以上的金属构成。8层13通过例如由511 - 48镀 覆形成等，其组成形成合金，由此，有时提高高耐微滑动磨损性及高耐插拔性等。
[0051] B层13的厚度需要为0.05?0.5 μ m。厚度小于0.05 μ m时，不能得到充分的高 耐微滑动磨损性、耐插拔性，多数镀覆被削去而接触电阻增加。另外，若厚度增大，则由硬的 基材11或C层带来的薄膜润滑效果降低，插拔力变得大于目标值(与比较例1相比减少15% 以上)，因此，为了得到更充分的低插拔性，需要为0. 5 μ m以下。
[0052] B层13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它们的合金的附着量需要为50? 550 μ g/cm2。此处，说明用附着量定义的理由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定B层13的 厚度时，由于在A层14与在其之下的B层13之间形成的合金层，测定的厚度的值有时产生 误差。另一方面，当用附着量进行控制时，不受合金层的形成状况左右，能进行更准确的品 质管理。为了得到更充分的高耐微滑动磨损性、耐插拔性，优选为50 μ g/cm2以上的附着量。 另外，若附着量多，则由硬的基材11或C层带来的薄膜润滑效果降低，插拔力变得大于目标 值(与比较例1相比减少15%以上)，因此，为了得到更充分的低插拔性，需要为550 μ g/cm2 以下。
[0053] (C 层） 在基材11与B层13之间，需要形成由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以 上形成的C层12。通过使用选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以上的金属形成 C层12,从而因形成硬的C层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高，C层12防止基材11的构 成金属向B层扩散，抑制耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻增加及焊料润湿性 劣化等，耐久性提高。
[0054] (：层12的合金组成为，附、0^11、？6、(：〇、(：11的合计为50质量％以上，进而还可包 含选自B、P、Sn、Zn中的1种、或2种以上。通过使C层12的合金组成为这样的构成，C层 12进一步硬化，从而薄膜润滑效果进一步提高，低插拔性进一步提高，C层12的合金化进一 步防止基材11的构成金属向B层扩散，抑制耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻 增加及焊料润湿性劣化等，耐久性提高。
[0055] C层12的厚度需要为0. 05μπι以上。若C层12的厚度小于0. 05μπι，则由硬的C 层带来的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，基材11的构成金属变得容易向Β层扩散，耐热 性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加及焊料润湿性容易劣化等,耐久性变差。
[0056] C层12的Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的附着量需要为0. 03mg/cm2以上。此处，说明用 附着量定义的理由。例如，当用荧光X射线膜厚计测定C层12的厚度时，由于与A层14、B 层13、及基材11等形成的合金层，测定的厚度的值有时产生误差。另一方面，当用附着量 进行控制时，不受合金层的形成状况左右，能进行更准确的品质管理。另外，若附着量小于 0. 03mg/cm2,则由硬的C层带来的薄膜润滑效果降低，低插拔性变差，基材11的构成金属变 得容易向B层扩散，耐热性试验、耐气体腐蚀性试验后的接触电阻容易增加及焊料润湿性 容易劣化等，耐久性变差。
[0057] (A层与B层的关系） A层14的厚度[μ m]/B层13的厚度[μ m]的比需要为0.02?4. 00。若A层14的厚 度[ym]/B层13的厚度[μπι]的比小于0.02,则不能得到充分的耐气体腐蚀性，若进行氯 气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则将电子部件用金属材料腐蚀，与气体腐蚀试 验前相比，接触电阻大幅增加。另外，若Α层14的厚度[μ m]/Β层13的厚度[μ m]的比大 于4. 00,则A层14大量存在于表层，耐微滑动磨损性变差。
[0058] A层14的附着量[μ g/cm2]/B层13的附着量[μ g/cm2]的比需要为0. 10?3. 00。 若A层14的附着量[μ g/cm2]/B层13的附着量[μ g/cm2]的比小于0. 10,则不能得到充 分的耐气体腐蚀性，若进行氯气、二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则将电子部件用 金属材料腐蚀，与气体腐蚀试验前相比，接触电阻大幅增加。另外，若层14的附着量[μ g/ cm2]/B层13的附着量[μ g/cm2]的比大于3. 00,则A层14大量存在于表层，耐微滑动磨损 性变差。
[0059] 在利用XPS(X射线光电子能谱)进行D印th分析时，优选在从最表侧至C层的浓度 成为20at%的范围内，A层的浓度（at%) <〔B层的浓度（at%) + 30〕。若A层的浓度（at%) >〔B层的浓度（at%) + 30〕，则有时A层14大量存在于表层，耐微滑动磨损性变差。
[0060] <电子部件用金属材料的特性> A层14的表面(从A层的表面测定）的维氏硬度优选为HvlOO以上。若A层14的表面 的维氏硬度为HvlOO以上，则由于硬的A层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另外，另一 方面，A层14表面(从A层的表面测定)的维氏硬度优选为HvlOOO以下。若A层14的表面 的维氏硬度为HvlOOO以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金属材料加压成 型时，变得难以在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性(耐久性）降低。
[0061] A层14的表面(从A层的表面测定）的压痕硬度优选为lOOOMPa以上。若A层14 的表面的压痕硬度为l〇〇〇MPa以上，则由于硬的A层，薄膜润滑效果提高，低插拔性提高。另 夕卜，另一方面，A层14的表面(从A层的表面测定）的压痕硬度优选为10000MPa以下。若A 层14的表面的压痕硬度为10000MPa以下，则弯曲加工性提高，当将本发明的电子部件用金 属材料加压成型时，变得难以在成型的部分引入裂纹，抑制耐气体腐蚀性(耐久性）降低。
[0062] A层14的表面的算术平均高度（Ra)优选为0. Ιμπι以下。若A层14的表面的算 术平均高度（Ra)为0. 1 μ m以下，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性 提1?。
[0063] A层14的表面的最大高度（Rz)优选为Ιμπι以下。若A层14的表面的最大高度 (Rz)为1 μ m以下，则较容易腐蚀的凸部变少，变得平滑，因而耐气体腐蚀性提高。
[0064] 在利用XPS (X射线光电子能谱）进行D印th分析时，最表层（A层）14的显示Sn 或In的原子浓度（at%)的最高值的位置（DJ、中层（B层）13的显示Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、 〇s或Ir的原子浓度（at%)的最高值的位置（D 2)、下层（C层）12的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或 Cu的原子浓度（at%)的最高值的位置（D3)优选从最表面起按照Dp D2、D3的顺序存在。不 是从最表面开始按照Dp D2、D3的顺序存在时，不能得到充分的耐气体腐蚀性，若进行氯气、 二氧化硫、硫化氢气体等的气体腐蚀试验则将电子部件用金属材料腐蚀，与气体腐蚀试验 前相比，接触电阻有可能大幅增加。
[0065] 在利用XPS (X射线光电子能谱）进行Depth分析时，优选最表层（A层）14的Sn 或In的原子浓度（at%)的最高值、及中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原 子浓度（3七％)的最高值分别为1〇8七％以上，下层（(：层）12的附、(：1^111 6、&)或(：11的原子 浓度（at%)为25at%以上的深度为50nm以上。当最表层（A层）14的Sn或In的原子浓度 (at%)的最高值、及中层（B层）13的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、0s或Ir的原子浓度（at%)的最 高值分别小于1〇3七％，下层（(：层）12的附、0、111、？6、(：〇或(：11的原子浓度（ &以/〇)为25&七％ 以上的深度小于50nm时，有可能发生基材成分向最表层（A层）14或中层（B层）13扩散，导 致低插拔性、耐久性(耐热性、耐气体腐蚀性、焊料润湿性等）变差。
[0066] <电子部件用金属材料的用途> 对于本发明的电子部件用金属材料的用途没有特别限定，例如可举出将电子部件用 金属材料用于接点部分的连接器端子、将电子部件用金属材料用于接点部分的FFC端子或 FPC端子、将电子部件用金属材料用于外部连接用电极的电子部件等。需要说明的是，对于 端子而言，有压接端子、焊接端子、压合端子等，不受与布线侧的接合方法的限制。外部连接 用电极有对接头实施了表面处理的连接部件、为了用于半导体的凸点下金属（under bump metal)而实施了表面处理的材料等。
[0067] 另外，可以使用这样地形成的连接器端子来制作连接器，也可使用FFC端子或FPC 端子来制作FFC或FPC。
[0068] 如下的压入型端子也是本发明的电子部件用金属材料：分别在将电子部件用金属 材料安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另一侧设置有基板连接部，将上 述基板连接部压入形成于基板的通孔而安装于上述基板。
[0069] 对于连接器而言，可以是公端子与母端子两者是本发明的电子部件用金属材料， 也可以是仅公端子或母端子中一者是本发明的电子部件用金属材料。需要说明的是，通过 使公端子与母端子两者是本发明的电子部件用金属材料，低插拔性进一步提高。
[0070] <电子部件用金属材料的制造方法> 作为本发明的电子部件用金属材料的制造方法，可使用湿式（电气、无电解）镀覆、干式 (溅射、离子镀等)镀覆等。作为具体的方法，有下述方法：在素材11上形成C层12,在C层 12上形成B层13,在B层13上形成A层14,通过A层14和B层13扩散而形成合金层。 若为上述制造方法，则通过进一步缩小Sn的粘附力，可得到高耐微滑动磨损性及高耐插拔 性，提高低插拔性、低晶须等特性。
[0071] (热处理） 在形成A层14后，为了提高高耐微滑动磨损性、高耐插拔性、低晶须性及低插拔性，还 可实施热处理。通过热处理，A层14和B层13变得容易形成合金层，进一步缩小Sn的粘 附力，由此可得到高耐微滑动磨损性及高耐插拔性，低插拔性、低晶须等特性提高。需要说 明的是，对于上述热处理而言，可适当选择处理条件(温度X时间）。另外，也可不特别进行 上述热处理。
[0072] 热处理优选在温度500°C以下、12小时以内进行。若温度大于500°C，则有时发生 接触电阻变高，焊料润湿性差等问题。若热处理时间大于12小时，则有时发生接触电阻变 高，焊料润湿性差等问题。
[0073] 为了提高高耐微滑动磨损性、高耐插拔性、低插拔性及高耐久性(耐热性、耐气体 腐蚀性、焊料润湿性等)，还可在A层14上、或于在A层14上实施热处理后，实施后处理。通 过后处理，润滑性提高，可进一步得到低插拔性，另外，可抑制A层与B层的氧化，耐热性、耐 气体腐蚀性及焊料润湿性等耐久性提高。作为具体的后处理，有使用了抑制剂的、磷酸盐处 理、润滑处理、硅烷偶联剂处理等。需要说明的是，对于上述热处理而言，可适当选择处理条 件(温度X时间）。另外，也可不特别进行上述热处理。
[0074] 实施例 以下，将本发明的实施例与比较例一并示出，但它们是为了更好地理解本发明而提供 的，并不意在限定本发明。
[0075] 作为实施例及比较例，在以下的表1?7所示的条件下，分别制作通过依次设置基 材、C层、B层、A层并进行热处理而形成的试样。
[0076] 分别地，在表1中示出了基材的制作条件，在表2中示出了 C层的制作条件，在表3 中示出了 B层的制作条件，在表4中示出了 A层的制作条件，在表5中示出了热处理条件。 另外，分别地，在表6 (表6 - 1、表6 - 2、表6 - 3)中不出了各实施例中使用的各层的制 作条件及热处理的条件，在表7中示出了各比较例中使用的各层的制作条件及热处理的条

【权利要求】
1. 电子部件用金属材料，其中，在基材上，形成有由Sn、In、或它们的合金构成的A层， 在所述基材与所述A层之间，形成有由含Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它们的合金 构成的B层， 在所述基材与所述B层之间，形成有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以 上构成的C层， 所述A层的厚度为0· 01?0· 3 μ m， 所述B层的厚度为0· 05?0· 5 μ m， 所述C层的厚度为0. 05 μ m以上， 所述A层的厚度/所述B层的厚度的比为0. 02?4. 00。
2. 电子部件用金属材料，其中，在基材上，形成有由Sn、In、或它们的合金构成的A层， 在所述基材与所述A层之间，形成有由Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或它们的合金构 成的B层， 在所述基材与所述B层之间，形成有由选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的1种、或2种以 上构成的C层， 所述A层的附着量为7?230 μ g/cm2， 所述B层的附着量为50?550 μ g/cm2， 所述C层的附着量为0. 03mg/cm2以上， 所述A层的附着量/所述B层的附着量的比为0. 10?3. 00。
3. 如权利要求1或2所述的电子部件用金属材料，其中，在利用XPS (X射线光电子能 谱）进行D印th分析时，从最表侧至C层的浓度成为20at%的范围内，满足： A层的浓度（at%) < B层的浓度（at%) + 30。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述A层的合金组 成为，Sn、In、或Sn和In的合计为50质量％以上，其余合金成分由选自As、Bi、Cd、Co、Cr、 Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Sb、W、Zn中的1种、或2种以上的金属构成。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述B层的合金组成 为，Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir、或 Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os 和 Ir 的合计为 50 质量 ％ 以 上，其余合金成分由选自 Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、W、Tl、Zn 中的 1 种、或 2 种以上的金属构成。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，所述C层的合金组成 为，附、0、]?11、？6、(：〇、(：11的合计为50质量％以上，进而由选自8、？、211中的1种、或2种以 上的金属构成。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，表面的维氏硬度为 HvlOO以上。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超显微硬度试验 以0. lmN的负荷对表面压入压头而测定时的、表面的压痕硬度为lOOOMPa以上。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，表面的维氏硬度为 HvlOOO 以下。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，利用超显微硬度试 验以0. lmN的负荷对表面压入压头而测定时的、表面的压痕硬度为10000MPa以下。
11. 如权利要求1?10中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，表面的算术平均高 度（Ra)为0. 1 μ m以下。
12. 如权利要求1?11中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，表面的最大高度 (Rz)为1 μ m以下。
13. 如权利要求1?12中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，在利用XPS (X射 线光电子能谱)进行Depth分析时，所述A层的显示Sn或In的原子浓度（at%)的最高值的 位置（DJ、所述B层的显示八8、411、？丨、？(1、1?11、肋、〇 8或11'的原子浓度（&丨％)的最高值的位 置（D2)、所述C层的显示Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%)的最高值的位置（D 3)从 最表面起按照Dp D2、D3的顺序存在。
14. 如权利要求1?13中任一项所述的电子部件用金属材料，其中，在利用XPS (X射 线光电子能谱）进行D印th分析时，所述A层的Sn或In的原子浓度（at%)的最高值、及所 述B层的八8、411、？丨、？(1、1?11、肋、〇8或11'的原子浓度（ &丨％)的最高值分别为10&丨％以上，所 述C层的Ni、Cr、Mn、Fe、Co或Cu的原子浓度（at%)为25at%以上的深度为50nm以上。
15. 连接器端子，其中，将权利要求1?14中任一项所述的电子部件用金属材料用于接 点部分。
16. 连接器，其中，使用了权利要求15所述的连接器端子。 17. FFC端子，其中，将权利要求1?14中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点 部分。 18. FPC端子，其中，将权利要求1?14中任一项所述的电子部件用金属材料用于接点 部分。 19. FFC，其中，使用了权利要求17所述的FFC端子。 20. FPC，其中，使用了权利要求18所述的FPC端子。
21. 电子部件，其中，将权利要求1?14中任一项所述的电子部件用金属材料用于外部 连接用电极。
22. 电子部件，其中，将权利要求1?14中任一项所述的电子部件用金属材料用于压入 型端子，所述压入型端子分别在安装于壳体的装载部的一侧设置有母端子连接部，在另一 侧设置有基板连接部，将所述基板连接部压入形成于基板的通孔而安装于所述基板。
【文档编号】C22C38/00GK104204296SQ201380019665
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2012年4月13日
【发明者】涉谷义孝, 深町一彦, 儿玉笃志 申请人:Jx日矿日石金属株式会社