一种抗氧化超细镍粉的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种抗氧化超细镍粉的制备方法。该方法采用液相化学还原法，以水合肼与硼氢化钾作为还原剂，在碱性条件下将二价镍盐还原制备超细镍粉，反应后，经分离、洗涤、真空干燥，并在一定温度下预氧化改性处理得到抗氧化性好的超细镍粉产品。本发明所制备的镍粉产品粒径分布均匀、初始氧化温度高、分散性好，制备工艺简单，生产成本低。
【专利说明】一种抗氧化超细镍粉的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是超细镍粉制备【技术领域】，特别是抗氧化超细镍粉制备方法。
【背景技术】
[0002]贱金属中金属镍具备良好的导电性、化学稳定性、可焊性和耐焊性。其制得的导电浆料具有电阻低、抗焊性好、无离子迁移、成线性、分辨性和丝网印刷性能良好等优点。在一些使用镍金属导电浆料的电子元器件上，其电性能要明显优于使用贵金属材料，如:
[0003](I)在多层片式陶瓷电容器(MLCC)中，使用烧结镍、铜浆料做内电极取代钯和银(Ag-Pd)内电极，可使制造成本下降约70%，并提高MLCC的容量，降低内部短路的发生几率，提闻广品的可罪性；
[0004](2)在直流等离子平板显示器中，银电极易发生溅射导致短路，而镍是强耐电流电压轰击的阴极材料，其将逐渐取代银电极；
[0005](3)在单晶硅太阳能电池中，栅极(受光面)采用掺杂了 Ni粉的银电极，可使电极与硅形成欧姆接触，提高电池的生产效率，并具有良好的老化性；
[0006](4)发热材料N1- Cr浆料烧结后，其工作态的电阻比非工作态约高1.5?2.0倍，有利发热体自身控制功率增大，延长发热体寿命。
[0007]目前镍基导电浆料应用中存在的主要问题有:
[0008]I)镍粉的起始烧结温度较低和抗氧化性较差；
[0009]2)浆料烧结过程中，镍粉的收缩率较陶瓷介质材料要高，容易发生开裂。
[0010]通过对镍粉的表面包覆处理，形成一层保护性覆盖层，可有效的改善粉体的抗氧化性和收缩性能，同时还使得镍粉在使用过程中保持良好的导电性。镍粉的包覆处理一般可分为金属包覆和非金属包覆。金属包覆主要有银包覆镍粉，通过表面镀银处理，使得镍粉的抗氧化性有所提高，常用作导电垫片、导电填充料和导电涂料等。日本的Hatano等人将镍粉用水解的方法在含Ba - Ti醇盐中得到了表面包覆Ba-T1- OH的镍粉，然后经过一定的热处理，获得了 BaTiO3包覆的镍粉，使得其氧化温度提高了近200°C，收缩温度提高了近300。。。
[0011]中南大学陈一恒等人先将镍粉进行氧化处理使得其表面含有一层氧化膜，再采用NaBH4还原得到表面包覆Ni2B的粉体，然后经预氧化处理，获得抗氧化性好的NiBO体系包覆镍粉。但其改性后镍粉的初始氧化温度提高了 78°C，效果不明显，而且工艺复杂。
【发明内容】
[0012]针对上述不足本发明提供了一种抗氧化镍粉的制备方法。
[0013]本发明采用水合肼和NaBH4 (或KBH4)的复合还原剂一步制备含硼超细镍粉，再经过预氧化处理得到N1-B-O包覆的抗氧化镍粉，使得其初始氧化温度提高了近370°C。该方法包括如下步骤:
[0014]I)制备二价镍盐水溶液，在搅拌作用下，加入水合肼，使二价镍盐与水合肼络合；[0015]2)用NaOH或KOH溶液调节上述I)的反应溶液pH至11?13，加入KBH4或NaBH4溶液使二价镍被水合肼和KBH4或NaBH4还原生成N1- B粉体；
[0016]3)将反应溶液中N1- B粉体分离、水洗至中性、乙醇洗去除水分，并在真空40?60°C下干燥处理；
[0017]4)将干燥后的N1- B粉体进行预氧化处理得到N1-B-O包覆改性的超细镍粉。
[0018]其中，步骤I)所述二价镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，优选为硫酸镍；所述，二价镍盐在水溶液中的浓度为0.5?2.5mol/L ;所述，水合肼的质量百分比浓度优选为80% ;水合肼/镍离子摩尔比例为2.5?10:1
[0019]其中，步骤2)的反应温度为40?90°C ;反应时间为30?50min ;所述NaOH或KOH溶液质量百分比浓度为10%?50%，但不限于此；所述KBH4或NaBH4溶液浓度为0.1?2mol/L。
[0020]其中，步骤4)所述N1-B粉体预氧化处理温度为250°C，预氧化时间为30?60min。
[0021]具体地，本发明的抗氧化超细镍粉制备方法，其步骤如下:
[0022]1、配制浓度为0.5?2.5mol/L的二价镍盐水溶液，所用镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种，在搅拌作用下，加入质量分数为80%的水合肼溶液，水合肼/镍离子摩尔比例为2.5?10，发生络合反应，生成紫红色的镍与水合肼的络合物；
[0023]2、将反应溶液升至40?90°C，用质量百分浓度为10%?50%的NaOH或KOH溶液调节pH值至11?13，并加入0.1?2mol/L的KBH4或NaBH4溶液，溶液中镍被水合肼和KBH4或NaBH4还原生成N1- B粉体，反应30?50min后停止；
[0024]3、将反应溶液中N1- B粉体分离、水洗至中性、乙醇洗去除水分，并在真空40?60°C下干燥处理；
[0025]4、将所制备的超细N1- B粉体在250°C下预氧化处理30?60min得到N1-B-O
包覆改性的超细镍粉产品。
[0026]单纯采用NaBH4做还原剂制备的镍粉为非晶态结构，而且粉体容易团聚，不适于导电浆料等领域的应用，因此，本发明在以水合肼为还原剂制备镍粉的反应基础上添加硼氢化物做镍粉的N1- B包覆处理，并通过后续的热处理工艺来获得硼包覆的抗氧化镍粉。
[0027]本发明提供的抗氧化镍粉的制备技术，经硼改性处理，镍粉的初始氧化温度明显提高，粉体粒径分布窄，分散性好，并且采用液相化学还原法，易于工业化大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为所制备超细镍粉参考实例样品在空气气氛下的热分析图；
[0029]图2为所制备硼改性抗氧化超细镍粉实例3样品在空气气氛下的热分析图；
[0030]图3为所制备抗氧化超细镍粉实例3样品的X射线衍射图；
[0031]图4为所制备抗氧化超细镍粉实例3样品的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0032]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。[0033]若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0034]实施例1
[0035]称取42.1g六水硫酸镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加60g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至80°C，配制质量浓度为30%的NaOH溶液调节PH至11，并滴加浓度为0.8mol/L的KBH4溶液，反应30min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉体研磨充分，将研磨好的镍粉在250°C下预氧化40min得硼改性抗氧化镍粉。
[0036]经检测，所制备镍粉中硼质量分数为0.45%，热分析结果显示硼改性镍粉的初始氧化温度为405°C。
[0037]实施例2
[0038]称取63.1g六水硫酸镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加68g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至70°C，配制质量浓度为10%的NaOH溶液调节PH至12.5，并滴加浓度为0.9mol/L的KBH4溶液，反应30min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉体研磨充分，将研磨好的镍粉在250°C下预氧化40min得硼改性抗氧化镍粉。
[0039]经检测，所制备镍粉中硼质量分数为0.7%，热分析结果显示硼改性镍粉的初始氧化温度为530°C。
[0040]实施例3
[0041]称取78.Sg六水硫酸镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加76g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至60°C，配制质量浓度为50%的NaOH溶液调节PH至12，并滴加浓度为1.0mol/L的KBH4溶液，反应40min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉体研磨充分，将研磨好的镍粉在250°C下预氧化40min得硼改性抗氧化镍粉。
[0042]经检测，所制备镍粉中硼质量分数为1.2%，热分析检测结果显示该硼改性镍粉的初始氧化温度为670°C。
[0043]实施例4
[0044]称取105.1g六水硫酸镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加76g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至50°C，配制质量浓度为50%的NaOH溶液调节PH至12，并滴加浓度为1.2mol/L的KBH4溶液，反应40min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在60°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉体研磨充分，将研磨好的镍粉在250°C下预氧化30min得硼改性抗氧化镍粉。
[0045]经检测，所制备镍粉中硼质量分数为1.1%，热分析测试结果显示该硼改性镍粉的初始氧化温度为617°C。
[0046]实施例5
[0047]称取120.9g六水硫酸镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加87g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至45°C，配制质量浓度为50%的NaOH溶液调节PH至12.5，并滴加浓度为1.3mol/L的KBH4溶液，反应40min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在60°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉体研磨充分，将研磨好的镍粉在250°C下预氧化30min得硼改性抗氧化镍粉。[0048]经检测，所制备镍粉中硼质量分数为1.6%，热分析测试结果显示该硼改性镍粉的初始氧化温度为649 °C。
[0049]实施例6
[0050]称取71.3g六水合氯化镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加75g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至60°C，配制质量浓度为50%的NaOH溶液调节PH至12.5，并滴加浓度为1.3mol/L的KBH4溶液，反应40min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在60°C下真空干燥12h，干燥后取所合成的N1- B粉体研磨充分，将研磨好的镍粉在250°C下预氧化30min得硼改性抗氧化镍粉。
[0051]经检测，所制备镍粉中硼质量分数为1.2%，热分析测试结果显示该硼改性镍粉的初始氧化温度为641 °C。
[0052]对比实例
[0053]称取78.Sg六水硫酸镍，配制200ml硫酸镍溶液加入三口烧瓶中，在搅拌作用下，滴加76g质量分数为80%的水合肼络合，将温度升至60°C，配制质量浓度为50%的NaOH溶液调节PH至12，反应40min后停止，分离、水洗至中性、乙醇洗后在50°C下真空干燥12h，得纯镍粉参考样品。
[0054]对比实例中除无硼掺杂外，其它反应参数与实例3相同，对比实例与实例3镍粉样品的热分析结果如图1、图2所示，由热分析测试结果可知，对比实例所制备的纯镍粉样品初始氧化温度约为297°C，终止氧化温度为521°C，而实施例3所制备硼改性抗氧化镍粉样品的初始氧化温度约为670°C，终止氧化温度为947°C，硼改性镍粉较纯镍粉抗氧化性明显提高。图3为实例3样品的X射线衍射图谱，对比标准PDF卡片可知，主要为镍的衍射峰，结晶性良好，还有B2O3的峰，没有氧化镍的峰存在。图4为实例3样品的扫描电镜图像，对比几个视野里的硼改性镍粉颗粒，粒径大小均匀，分布较窄，具有良好的分散性。
【权利要求】
1.一种抗氧化超细镍粉的制备方法，其具体步骤为: 1)制备二价镍盐水溶液，在搅拌作用下，加入水合肼，使二价镍盐与水合肼络合； 2)用NaOH或KOH溶液调节上述I)的反应溶液pH至11~13，加入KBH4或NaBH4溶液使二价镍被水合肼和KBH4或NaBH4还原生成N1- B粉体； 3)将反应溶液中N1- B粉体分离、水洗至中性、乙醇洗去除水分，并在真空40~60°C下干燥处理；4)将干燥后的N1- B粉体进行预氧化处理得到N1-B-O包覆改性的超细镍粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二价镍盐在水溶液中的浓度为0.5 ~2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述二价镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤I)水合肼/镍离子摩尔比例为2.5~10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中水合肼的质量百分比浓度为80%。
6.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，其中步骤2)的反应温度为40~90°C，反应时间为30~50min。
7.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，其中步骤2)所述NaOH或KOH溶液质量百分比浓度为10%~50%。
8.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，其中步骤2)所述KBH4或NaBH4溶液浓度为0.1~2mol/L。
9.根据权利要求1~5任一项所述的制备方法，其特征在于，其中步骤4)，所述N1- B粉体预氧化处理温度为250°C，预氧化时间为30~60min。
10.权利要求1~9任一项所述方法制备的抗氧化超细镍粉。
【文档编号】B22F1/02GK103894623SQ201410102901
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】王安祺, 曹海琳, 翁履谦, 郭悦 申请人:深圳航天科技创新研究院