一种制备透明导电膜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备透明导电膜的方法，属于光电材料制备【技术领域】。该方法包括：提供一基底，对基底进行超声清洗并冲洗干净，对冲洗干净的基底进行甩干、烘干；将烘干后的基底放入磁控溅射腔，对磁控溅射腔的腔体进行抽真空；在腔体中通入高纯Ar、O2和辅助反应气体，保持溅射腔体的腔体压强为0.3Pa～1Pa；辅助反应气体为H2或富氢化合物的一种；对靶材进行溅射，在基底上形成透明导电膜；对带有透明导电膜的基底进行退火处理，进行退火处理的温度为150～200℃。通过在溅射沉积过程中增加了H2等富含氢元素的气体，在低温条件下退火较短时间就可以获得低电阻率、高透过率的透明导电膜，大大降低了退火温度及生产成本。
【专利说明】—种制备透明导电膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光电材料制备【技术领域】，特别涉及一种制备透明导电膜的方法。
【背景技术】
[0002]随着社会和科学的发展，人类对功能材料的需求日益迫切。随着显示器、触控屏、发光二极管(Light Emitting D1de,简称“LED”)、太阳能等产业的发展,新型功能材料透明导电氧化膜快速发展起来。透明导电氧化膜(Transparent Conductive Oxide,简称“TC0”)具有优异的光电性能，在可见光范围内不但透过率高，而且导电性好。TCO中最具代表性的是氧化铟锡(Indium Tin Oxide，简称“ ITO”)薄膜，ITO最常见的组分是质量比为9:1的In2O3和SnO2，其中Sn原子代替了 In2O3晶格中的一些In原子，贡献了一个电子到导带上，同时在缺氧状态下还产生氧空穴，因此ITO具有非常优异的电导率；由于ITO中的In2O3价格较为昂贵,非氧化铟材料如掺Al氧化锌(Aluminum Zinc Oxide,简称“ΑΖ0”)薄膜也得到了相当多的研究，目前AZO在薄膜太阳能行业应用比较广泛。
[0003]现有技术中已经研发出多种TCO薄膜的制备技术，各种技术都致力于完善薄膜性能，降低反应温度和生产成本，同时适应大规模生产。目前主要的制备技术有真空蒸镀、化学气相沉积、脉冲激光沉积和磁控溅射，其中生产最常用的是磁控溅射技术。
[0004]目前在LED芯片和薄膜高效电池生产中，通过现有的制备技术磁控溅射出来的ITO薄膜都需要经过高温退火处理，退火处理不仅可以大幅降低薄膜的电阻率，而且还可以提高薄膜的透过率。但是现有技术中的退火工序需要使用高温(>500°c )环境，需要配备专门的设备，如管式退火炉或快速退火炉(Rapid Hermal Annealing,简称“RTA”)，使得生产成本增加，生产工序也更为复杂。因此,亟待提供一种能够降低生产成本,进一步降低薄膜电阻率并提高薄膜透过率的制备方法。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种制备透明导电膜的方法，技术方案如下:
[0006]本发明实施例提供了一种制备透明导电膜的方法，所述方法包括:
[0007]提供一基底，对所述基底进行超声清洗并冲洗干净，对冲洗干净的所述基底进行甩干、烘干；将烘干后的所述基底放入磁控溅射腔，对所述磁控溅射腔的腔体进行抽真空；在所述腔体中通入高纯Ar、O2和辅助反应气体，保持所述溅射腔体的腔体压强为0.3Pa~IPa ;所述辅助反应气体为H2或富氢化合物的一种；对靶材进行溅射，在所述基底上形成透明导电膜；对带有所述透明导电膜的所述基底进行退火处理，所述进行退火处理的温度为150 ~200。。。
[0008]在本发明实施例的一种实现方式中，所述对所述基底进行超声清洗并冲洗干净包括:使用酒精对所述基底进行超声清洗，用去离子水将所述基底冲洗干净。
[0009]在本发明实施例的一种实现方式中，所述对所述磁控溅射腔的腔体进行抽真空包括:使所述腔体内的本底真空度达到lX10_3Pa。
[0010]在本发明实施例的一种实现方式中，所述对靶材进行溅射包括:采用直流电源对所述靶材进行溅射，溅射功率为3000~5000W。
[0011]在本发明实施例的一种实现方式中，所述对带有所述透明导电膜的所述基底进行退火处理包括:使用电热烘箱对带有所述透明导电膜的所述基底进行退火处理，所述进行退火处理的时间为5~30min。
[0012]在本发明实施例的一种实现方式中，所述基底为超白玻璃、有机玻璃、柔性衬底中的一种。
[0013]在本发明实施例的一种实现方式中，所述靶材为旋转靶材，所述靶材的成分为氧化铟锡或掺铝氧化锌。
[0014]在本发明实施例的一种实现方式中，所述氧化铟锡的组分质量比为:1η203:02 =9:1 ;掺铝氧化锌的组分质量比为:ZnO = Al2O3 = 97:3。
[0015]在本发明实施例的一种实现方式中，所述富氢化合物为水、丙酮、乙醇中的一种。
[0016]在本发明实施例的一种实现方式中，所述高纯Ar、O2和辅助反应气体的流量分别为 380 ~400sccm, 10 ~32sccm 和 5 ~lOOsccm。
[0017]本发明实施例提供的技术方案的有益效果是:
[0018]本发明实施例提供的一种制备透明导电膜的方法，由于在溅射沉积薄膜的过程中增加了 H2等富含氢元素的气体，H原子与部分O原子结合，增加了氧空位浓度，载流子浓度增加，同时H原子与O原子的结合使霍尔迁移率有所降低，由于霍尔迁移率的降低赶不上载流子浓度的增加，从而使得薄膜电阻率降低，同时可以在低温条件下完成退火工序，相对于现有的制备方法大大降低了退火的温度和时间，从而省去了昂贵的退火设备，降低了电力消耗和生产成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例提供的一种制备透明导电膜的方法流程图；
[0020]图2是本发明实施例1提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0021]图3是本发明实施例2提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0022]图4是本发明实施例3提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0023]图5是本发明实施例4提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0024]图6是本发明实施例5提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0025]图7是本发明实施例6提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0026]图8是本发明实施例7提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0027]图9是本发明实施例8提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0028]图10是本发明实施例9提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图；
[0029]图11是本发明实施例10提供的透明导电膜的波长及透射率的关系图。
【具体实施方式】
[0030]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0031]参见图1，本发明实施例提供了一种制备透明导电膜的方法，该方法包括以下步骤:
[0032]S1:提供一基底，对基底进行超声清洗并冲洗干净，对冲洗干净的基底进行甩干、烘干；
[0033]具体地，本实施例提供的基底可以为超白玻璃、有机玻璃、柔性衬底中的一种，可以使用酒精对基底进行超声清洗，然后用去离子水将基底冲洗干净，保证尽可能的去除基底上的杂质，基底冲洗干净后再进行干燥处理。
[0034]另外，本实施例提供的靶材可以为旋转靶材，靶材的成分可以为氧化铟锡或掺铝氧化锌；优选地，氧化铟锡的组分质量比为:1η203:02 = 9:1 ;掺铝氧化锌的组分质量比为:ZnOiAl2O3 = 97: 3。
[0035]S2:将烘干后的基底放入磁控溅射腔，对磁控溅射腔的腔体进行抽真空；
[0036]具体地，本实施例中对腔体抽真空需要使得腔体内的本底真空度达到I X 10_3Pa ；本底真空度是指:在真空镀膜过程中，利用真空抽气系统使得一定空间内的气体达到一定的真空度，而这一真空度恰能满足该种被镀物品沉积时所要求的真空度，不同被镀物品对本底真空度的需求不同。
[0037]S3:在腔体中通入高纯Ar、O2和辅助反应气体，保持溅射腔体的腔体压强为
0.3Pa~IPa ;辅助反应气体为H2或其他富氢化合物的一种；
[0038]具体地,Ar作为工作气体又是惰性气体,辅助反应气体为氢气或者富氢化合物，富氢化合物为富含氢元素的化合物，其中富氢化合物可以为水、丙酮、乙醇中的一种，高纯Ar、O2和辅助反应气体的流量分别为:380~400sccm, 10~32sccm和5~lOOsccm。在沉积基底上的薄膜时，辅助反应气体中的H原子与部分O原子结合，增加了氧空位浓度，载流子浓度增加，同时H原子与O原子的结合使霍尔迁移率有所降低，由于霍尔迁移率的降低赶不上载流子浓度的增加，从而使得薄膜电阻率降低，同时也进一步降低了后续退火工序的温度和时间。另外，在ITO薄膜中，Sn—般以SnO (二价)或SnO2 (四价)的形式存在，SnO自身呈暗褐色，对可见光透过率较差，H原子的存在，能有效抑制SnO的生成，从而使薄膜透过率增加。
[0039]另外，H2和O2是通到腔体后才混合的，而且是按照预定的比例。一方面，腔体的压强很低，分子自由程很长，氢气和氧气分子碰撞的几率大大降低；另一方面，产生等离子体后，氢气和氧气分子会被离化，因此氢氧混合不会发生剧烈的反应，是极为安全的。
[0040]S4:对靶材进行溅射，在基底上形成透明导电膜；
[0041]具体地，本实施例的步骤S4中对靶材进行溅射包括:采用直流电源对靶材进行溅射，溅射功率为3000~5000W。
[0042]S5:对带有透明导电膜的基底进行退火处理，进行退火处理的温度为150~200。。。
[0043]具体地，本实施例的步骤S5中对带有透明导电膜的基底进行退火处理包括:使用电热烘箱对带有透明导电膜的基底进行退火处理，进行退火处理的时间为5~30min。
[0044]实施例1
[0045]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0046]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0047]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0048]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0049]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0050]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火lOmin。
[0051]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.3Χ10_4Ω.Cm0如图2所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.76%。
[0052]实施例2
[0053]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0054]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0055]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0056]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0057]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至4000W，控制传输速率为15.56mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0058]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火lOmin。
[0059]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.14Χ10-4Ω.cm。如图3所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.19%。
[0060]实施例3
[0061]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0062]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0063]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0064]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0065]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至5000W，控制传输速率为19.45mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0066]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火lOmin。
[0067]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.3Χ10-4Ω ^cm0如图4所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.34%。
[0068]实施例4
[0069]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0070]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0071]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0072]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0073]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0074]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火5min。
[0075]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.34Χ10_4Ω.cm。如图5所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为90.18%。
[0076]实施例5
[0077]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0078]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0079]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0080]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0081]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0082]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火30min。
[0083]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.23Χ10_4Ω.cm。如图6所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为90.68%。
[0084]实施例6
[0085]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0086]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0087]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0088]待本底真空抽至I X l(T3Pa,通入高纯Ar、02和H2,其流量分别为380sccm、20sccm、10sccm ；
[0089]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0090] 溅射完成后，将超白玻璃放入200°C烘箱内退火20min。
[0091]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.04Χ10_4Ω.cm。如图7所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.48%。
[0092]实施例7
[0093]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0094]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0095]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0096]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和水汽，其流量分别为400sccm、10sccm、5sccm ；
[0097] 调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0098]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火lOmin。
[0099]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.15Χ10_4Ω.cm。如图8所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.88%。
[0100]实施例8
[0101]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0102]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0103]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0104]待本底真空抽至I X l(T3Pa,通入高纯Ar、02和H2,其流量分别为380sccm、32sccm、80sccm ；
[0105]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.45Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为AZO旋转靶；
[0106]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火5min。
[0107]由此得到的AZO薄膜的电阻率为4.65 ΧΙΟ—4 Ω.cm。如图9所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为85.54%。
[0108]实施例9
[0109]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0110]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0111]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0112]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0113]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为0.3Pa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0114]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火lOmin。
[0115]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.35Χ10_4Ω.cm。如图10所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.54%。
[0116]实施例10
[0117]本实施例提供的一种透明导电膜的具体制备过程如下:
[0118]将超白玻璃用酒精超声清洗5min，再用去离子水冲洗2分钟，然后甩干和烘干；
[0119]将烘干的超白玻璃放入磁控溅射过渡室，然后将磁控溅射过渡室抽真空至1Pa以下，将超白玻璃传送至溅射沉积腔室；
[0120]待本底真空度抽至lX10_3Pa，通入高纯Ar、O2和H2，其流量分别为380sccm、20sccm、lOOsccm ；
[0121]调节变通导阀，使溅射沉积腔室内的压强为IPa，开启直流电源，将电源功率加至3000W，控制传输速率为11.67mm/s，溅射靶材为氧化铟锡旋转靶；
[0122]溅射完成后，将超白玻璃放入150°C烘箱内退火lOmin。
[0123]由上述制备方法得到的ITO薄膜的电阻率为3.84 X 10-4Ω.cm。如图11所示，该ITO薄膜在380~650nm波段范围内平均透过率为91.21%。
[0124]本发明实施例提供的一种制备透明导电膜的方法，通过在溅射沉积过程中增加了H2等富含氢元素的气体，H原子与部分O原子结合，增加了氧空位浓度，载流子浓度增加，同时H原子与O原子的结合使霍尔迁移率有所降低，由于霍尔迁移率的降低赶不上载流子浓度的增加，从而可以在低温条件下退火较短时间就可以获得低电阻率、高透过率的透明导电膜，相对于现有的制备方法大大降低了退火的温度和时间，从而省去了昂贵的退火设备，降低了电力消耗和生产成本。
[0125]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种制备透明导电膜的方法，其特征在于，所述方法包括: 提供一基底，对所述基底进行超声清洗并冲洗干净，对冲洗干净的所述基底进行甩干、烘干； 将烘干后的所述基底放入磁控溅射腔，对所述磁控溅射腔的腔体进行抽真空； 在所述腔体中通入高纯Ar、O2和辅助反应气体，保持所述溅射腔体的腔体压强为0.3Pa~IPa ;所述辅助反应气体为H2或富氢化合物的一种； 对靶材进行溅射，在所述基底上形成透明导电膜； 对带有所述透明导电膜的所述基底进行退火处理，所述进行退火处理的温度为150~200。。。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述基底进行超声清洗并冲洗干净包括:使用酒精对所述基底进行超声清洗，用去离子水将所述基底冲洗干净。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对所述磁控溅射腔的腔体进行抽真空包括:使所述腔体内的本底真空度达到lX10_3Pa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对靶材进行溅射包括:采用直流电源对所述靶材进行溅射，溅射功率为3000~5000W。
5.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述对带有所述透明导电膜的所述基底进行退火处理包括:使用电热烘箱对带有所述透明导电膜的所述基底进行退火处理，所述进行退火处理的时间为5~30min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述基底为超白玻璃、有机玻璃、柔性衬底中的一种。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述靶材为旋转靶材，所述靶材的成分为氧化铟锡或掺铝氧化锌。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化铟锡的组分质量比为:1η203:02= 9:1 ;掺招氧化锌的组分质量比为:ZnO:Al2O3 = 97:3。
9.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述富氢化合物为水、丙酮、乙醇中的一种。
10.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述高纯Ar、O2和辅助反应气体的流量分别为380~400sccm, 10~32sccm和5~lOOsccm。
【文档编号】C23C14/08GK104164654SQ201410354711
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月23日 优先权日:2014年7月23日
【发明者】谢鹏, 王江波, 林凡, 谭劲松 申请人:华灿光电股份有限公司