一种用于制备超高氮化钒的原料组合物及采用该原料制备超高氮化钒的方法
【专利摘要】本发明涉及钢铁冶金领域，尤其涉及一种用于制备超高氮化钒的原料组合物及采用该原料制备超高氮化钒的方法。一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，该组合物包括含钒化合物、碳质还原剂和粘结剂，所述的粘结剂为三聚氰胺。本发明在低成本条件下实现了ＶＮ19合金产品的批量化生产。生产的超高氮含量的氮化钒在攀钢进行了高强度螺纹钢的生产试验。产品质量指标：氮含量：17-21% ,碳含量＜２.０%，氧含量＜２.０%，钒含量75-78%。
【专利说明】一种用于制备超高氮化钒的原料组合物及采用该原料制备超高氮化钒的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钢铁冶金领域，尤其涉及一种用于制备超高氮化钒的原料组合物及采用该原料制备超高氮化钒的方法。
【背景技术】
[0002]钒氮19是钒氮合金系列产品中的高级别产品，属于高附加值钒深加工产品，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产，添加钢中能提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，有效提高钢的焊接性能。在相同强度下，添加氮化钒合金，可以节约钒加入量30-40%，大幅度降低炼钢工序成本。
[0003]由于近年来钢产量急剧扩大，型材生产量大增，连铸连轧工艺应用日益广泛，轧制速度和终轧速度大大提高，而其中的许多都是含钒的新三级钢。因此，要求降低碳氮化钒在铁素体中的溶解度，提高其从铁素体析出温度和析出的速度，以最大化的利用钒达到沉淀强化的作用。
[0004]有研究表明，晶体内铁素体的形成主要是因为奥氏体内有氮化钒沉淀存在。即使在采用钒铁的工艺中，钒都是以几乎纯的氮化钒的形式开始从奥氏体里面析出，而且析出的开始温度随氮含量的升高而急剧升高，只有在氮快要用尽的时候，才渐变形成碳氮化钒的同晶沉淀。从奥氏体到铁素体的相变过程中沉淀强化作用的大小与给定的相变温度下碳氮化钒的溶解能力成反比。而碳化钒在奥氏体里的溶解能力比氮化钒高得多，纯的碳化钒甚至不会在奥氏体里面产生沉淀。另外，对于钒微合金钢，每增加1 0 ppm的氮，可以使得屈服强度增加6 Μ P a，这个关系几乎是线性的。综上所述，氮在沉淀强化方面担当着重要的角色。它在促进大量而且均匀弥散的碳氮化钒的形成方面，在提高轧制温度和速度等方面起着重要的作用，使得氮成为控制沉淀强化作用和提高钢材的屈服强度方面成为首选元素。
[0005]中国发明专利(申请号:200910194234.3申请日:2009-11-27)公开了一种氮化钒的制备方法，该制备方法是将含钒化合物与有机氮化物混合，在含氮气体中煅烧，得到氮化钒。
[0006]中国发明专利(申请号:201210291750.Χ申请日:2012-08-16)公开了一种氮化钒的制备方法，该制备方法是将粉末状钒氧化物、碳质还原剂及粘接剂水溶液混合均匀后压制成块状，再将块状物料烘干后连续加入到双通道推板窑内，在窑内压力10-100Pa和气体保护条件下，在窑内各温度区域发生还原、烧结、氮化反应和冷却，最终生产出得到了含量为77-80%V、ll-18%N、2-8%C，产品密度3.2-4.lg/cm3的氮化钒产品。该方法实现了连续生产，具有原料易得，工艺过程稳定，生产效率高，还原效率高，反应温度低，热效率高，能耗低等优点。
[0007]中国发明专利(申请号:201310614215.8申请日:2013-11-28)公开了以粉状五氧化二钒和碳黑为原料，将粉状五氧化二钒和碳黑按照质量比1: (0.33、.35)混合，再外加原料4?6wt%的水，混匀，压制成自还原球，将自还原球装入电加热炉，在氮气气氛中升温至620?65(TC，保温1.5?2.5小时；然后升温至125(Tl300°C，保温2?3小时，随炉冷却；最后将出炉后的氮化钒破碎，破碎后外加原料2?3wt%的浓度为4%的聚乙烯醇水溶液，搅拌混匀，用强力压球机压制成球，得到氮化钒合金。所述压制成球的压力为12?14MPa，重复压制2^3次。该方法具有工艺简单、可操作性强、生产周期短、能耗低和生产成本低的特点，所制备的氮化钒合金品质稳定、氮含量高和表观密度较高。
[0008]中国发明专利(申请号:201410289772.1申请日:2014-06-26)公开了采用液相溶剂热法制备氮化钒，液相采用水溶液或醇类溶剂，钒源是钒的二价、三价或四价氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及醋酸盐，氮源是氨气、尿素、肼、氯化铵、碳酸铵、醋酸铵、硫酸铵。该方法制备过程不需要采用碳或氢气作为还原剂，消除了制备过程中温室气体的排放，同时也消除了氮化钒中的杂质碳元素，该方法中合金合成温度低于400°C ;本方法合成的氮化钒氮含量最闻可以达到21%的理论含量。
[0009]中国发明专利(申请号:201410309698.5申请日:2014-07-01)公开了一种氮化钒铁及其制备方法，该方法包括以下步骤:将钒氧化物、碳质粉末、铁粉、含水粘结剂和氮化促进剂相混合并压实，形成料块；对料块进行干燥，然后在反应器中在氮气气氛下加热料块，加热后冷却，从而得到氮化钒铁。该方法经过合理配料以及对设备的准确操作，可以显著提高氮化钒铁的表观密度，以及提高氮化钒铁中的氮含量。
[0010]目前，钒氮19是钒氮合金系列产品中的高级别产品，属于高附加值钒深加工产品，可以替代钒铁用于微合金化钢的生产，添加钢中能提高钢的强度、韧性、延展性及抗热疲劳性等综合机械性能，有效提高钢的焊接性能。在相同强度下，添加氮化钒合金，可以节约钒加入量30-40%，大幅度降低炼钢工序成本，目前，市场销售多以钒氮16合金为主，在确保钒氮16合金产量和销量占主导地位的前提下，加快更高级别的新产品研发力度，充分利用先进的竖炉生产工艺，调整配方及生产工艺，进行反复研究及生产试验，在低成本条件下实现了 VN 19合金产品的批量化生产。
【发明内容】
[0011]本发明的一个目的是提供一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，采用该原料组合物生产氮化钒，氮化钒中的含氮量高，减少了氮化所需要的时间，节约了能耗，延长了炉子的使用寿命。本发明的第二个目的是提供采用上述原料组合物制备超高氮化钒的方法。
[0012]为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，该组合物包括含钒化合物、碳质还原剂和粘结剂，所述的粘结剂为三聚氰胺。
[0013]作为优选，该原料组合物按重量份计主要由以下成分构成:含钒化合物100份，粉末状碳质还原剂1(Γ40份，三聚氰胺广15份。
[0014]作为再优选，该原料组合物按重量份计主要由以下成分构成:含钒化合物100份，粉末状碳质还原剂18?25份，三聚氰胺31份。
[0015]作为优选，该原料组合物还包括原料组合物2%重量比以下的水。
[0016]作为优选，所述的含钒化合物为偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中至少一种。
[0017]作为再优选，所述的含钒化合物为五氧化二钒或三氧化二钒或两者的混合物。
[0018]作为优选，所述的碳质还原剂为活性炭、炭黑、天然石墨、人造石墨粉和鳞片石墨中的一种或多种。
[0019]作为再优选，所述的碳质还原剂为粉末状人造石墨粉，粒度为8(Γ150目。
[0020]为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案:
一种超高氮化钒的制备方法，该方法包括以下的步骤:
1)将上述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物混匀后压制成直径为3(T60mm的半成品球，再自然晾干；
2 )将晾干后的半成品球连续投入中端设有中频感应炉的立窑中，物料首先经过立窑的上端预热干燥，干燥温度为40(T60(TC，时间为f 2小时，然后到立窑中端的中频感应炉，中频感应炉通入高纯氮气，保持炉内微正压0.0Γ0.03MPa，温度9(KTll5(TC，进行碳化氮化反应4飞小时，最后到立窑下端进行冷却f 2小时，冷却至150°C以下出料，这样每隔61小时投料一次，出料一次。
[0021]作为优选，所述的中频感应炉为加热圈直径在500mm-1000mm的中频感应竖炉。
[0022]本发明由于采用了上述的技术方案，采用三聚氰胺作为粘结剂，在反应过程中三聚氰胺的分解不残留任何杂质，分解产生的氮元素可作为低温氮化剂，分解产生的氢元素可作为低温还原剂，将氧化钒中的氧元素含量明显降低；三聚氰胺分解后所形成的空穴使得低价钒氧化物的比表面积大大的提高，这使得高温氮化阶段与氮气的接触面积提高，因此氮化钒的含氮量高，减少了氮化所需要的时间，节约了能耗，延长了炉子的使用寿命。
[0023]本发明在低成本条件下实现了 VN 19合金产品的批量化生产。生产的超高氮含量的氮化钒在攀钢进行了高强度螺纹钢的生产试验。产品质量指标:氮含量:17-21%，碳含量< 2.0 %,氧含量< 2.0 %，钒含量75-78%。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
将100kg纯度为98%的粉状五氧化二钒、22kg粒度为100目的石墨粉、和6kg的三聚氰胺混合均勻后，用高压压球机制成直径50mm±0.5mm的半成品球，自然干燥3、天后备用。投料时将半成品球连续投入中端设有中频感应炉的立窑中，物料首先经过立窑的上端预热干燥，干燥温度为500°C，时间为1小时，然后到立窑中端的中频感应炉，中频感应炉以14m3/h通入高纯氮气，保持炉内微正压0.02MPa，温度1000°C ± 100°C，进行碳化氮化反应4小时，最后到立窑下端的储料冷却室，冷却室带夹套用水冷却，冷却1小时，冷却至150°C以下出料，每隔6小时投料一次，出料一次，第二次进料上端炉体温度在500°C，连续生产，可以得到产品 V:75.96%, N: 18.54%, C: 1.16%，密度 3.5g/cm3。
[0025]实施例2
将100kg纯度为98%的粉状五氧化二钒、20kg粒度为100目的石墨粉、6kg的三聚氰胺混合均匀后，用高压压球机制成直径50mm±0.5mm的半成品球，自然干燥:Γ5天后备用。投料时将半成品球连续投入中端设有中频感应炉的立窑中，物料首先经过立窑的上端预热干燥，干燥温度为550°C，时间为1小时，然后到立窑中端的中频感应炉，中频感应炉以14m3/h通入高纯氮气，保持炉内微正压0.02MPa，温度1000°C ± 100°C，进行碳化氮化反应4小时，最后到立窑下端的储料冷却室，冷却室带夹套用水冷却，冷却1小时，冷却至150°C以下出料，每隔6小时投料一次，出料一次，第二次进料上端炉体温度在550°C，连续生产，可以得到产品 V:77.17%, Ν:19.29，%C:1.53，密度 3.15g/cm3。
[0026] 实施例3
将100kg纯度为98%的粉状五氧化二钒、24kg粒度为100目的石墨粉、6kg的三聚氰胺混合均匀后，用高压压球机制成直径50mm±0.5mm的半成品球，自然干燥:Γ5天后备用。投料时将半成品球连续投入中端设有中频感应炉的立窑中，物料首先经过立窑的上端预热干燥，干燥温度为450°C，时间为1小时，然后到立窑中端的中频感应炉，中频感应炉以14m3/h通入高纯氮气，保持炉内微正压0.02MPa，温度1000°C ± 100°C，进行碳化氮化反应4小时，最后到立窑下端的储料冷却室，冷却室带夹套用水冷却，冷却1小时，冷却至150°C以下出料，每隔6小时投料一次，出料一次，第二次进料上端炉体温度在450°C，连续生产，可以得到产品 V:78.27%, Ν:20.69，%C:1.06，密度 3.lg/cm3。
【权利要求】
1.一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，该组合物包括含钒化合物、碳质还原剂和粘结剂，其特征在于:所述的粘结剂为三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于该原料组合物按重量份计主要由以下成分构成:含钒化合物100份，粉末状碳质还原剂1(Γ40份，三聚氰胺1?15份。
3.根据权利要求1所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于该原料组合物按重量份计主要由以下成分构成:含钒化合物100份，粉末状碳质还原剂If 25份，三聚氰胺:Γ8份。
4.根据权利要求Γ3任意一项权利要求所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于:该原料组合物还包括原料组合物2%重量比以下的水。
5.根据权利要求Γ3任意一项权利要求所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于:含钒化合物为偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于:含钒化合物为五氧化二钒或三氧化二钒或两者的混合物。
7.根据权利要求Γ3任意一项权利要求所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于:碳质还原剂为活性炭、炭黑、天然石墨、人造石墨粉和鳞片石墨中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物，其特征在于:碳质还原剂为粉末状人造石墨粉，粒度为8(Tl50目。
9.一种超高氮化钒的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤: I)将权利要求广8任意一项所述的一种用于制备超高氮化钒的原料组合物混匀后压制成直径为3(T60mm的半成品球,再自然晾干； 2 )将晾干后的半成品球连续投入中端设有中频感应炉的立窑中，物料首先经过立窑的上端预热干燥，干燥温度为40(T60(TC，时间为f 2小时，然后到立窑中端的中频感应炉，中频感应炉通入高纯氮气，保持炉内微正压0.0Γ0.03MPa，温度90(Tll5(rC，进行碳化氮化反应4飞小时，最后到立窑下端进行冷却f 2小时，冷却至150°C以下出料，这样每隔61小时投料一次，出料一次。
10.根据权利要求9所述的一种超高氮化钒的制备方法，其特征在于:中频感应炉为加热圈直径在500mm-1000mm的中频感应竖炉。
【文档编号】C22C27/02GK104404333SQ201410630205
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】应忠芳 申请人:应忠芳