特殊形貌镍颗粒的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种特殊形貌镍颗粒的制备方法，属于金属材料领域。其特征在于在乙二醇体系中控制加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的量及反应物浓度可以控制镍颗粒形貌。其过程包括将氯化镍和聚乙烯吡咯烷酮在强力搅拌下溶于乙二醇，待其完全溶解后加入水合肼形成蓝色乳浊液，搅拌一定时间后加热回流，将回流得到的颗粒进行离心分离后，乙醇洗涤得产品。本发明的制备方法工艺简单，操作步骤少，不需要压力设备，过程安全可靠，原料廉价易得，目标产物纯净，不产生有害杂质。本发明生产的镍颗粒形貌呈表面光滑的纳米颗粒状、由纳米颗粒组装而成的松塔状、表面光滑的亚微米球状、由颗粒组装而成的链状等结构，其具有颗粒粒径均匀、比表面积大、防氧化能力强的特点，能满足多种用途要求。
【专利说明】特殊形貌镍颗粒的制备方法
[0001]【技术领域】:本发明涉及一种特殊形貌镍颗粒的制备方法，属于金属材料领域。
[0002]【背景技术】:当颗粒的尺寸减小到亚微米、纳米尺度范围时，颗粒的形状也变得非常重要，可以通过控制颗粒的尺寸和形貌来控制材料的性能，得到性能更加优越的材料。对磁性纳米及亚微米镍颗粒形貌的控制则可以提高磁性能及抗氧化性能，改变材料的电磁性能及催化性能，因此，近几年来各种形貌的纳米镍颗粒先后被制备出来，特殊形貌镍颗粒的制备技术得到了迅速的发展。尺寸分布窄、颗粒适中单分散的镍颗粒粉在军事及航空航天等领域也具有广阔的应用前景。目前制备具有特定形貌的镍颗粒的方法主要有物理机械法、化学镀法、高温氢气还原法、水热法、微乳液法等。物理机械球磨法制备粉体颗粒形貌不均匀、尺寸较大、粒径分布较宽；在化学镀工艺中，会引入磷和硼等杂质元素；高温氢气还原法需要高温和压力，未反应的氢气有引起爆炸的隐患，不利于安全生产；水热法需要高压装置；微乳液法难于规模化生产。
[0003]
【发明内容】
:本发明目的是提供一种特殊形貌的镍颗粒的制备方法，通过调节工艺参数，实现镍颗粒形貌可控制备，并且所制备的镍颗粒形貌均一，粒径分布均匀，特殊形貌的镍颗粒具有不同的磁性能及催化性能。本发明的技术方案为:1)将NiCl2.6H20和聚乙烯吡咯烷酮((C6H9NO)n)放入乙二醇(HOCH2CH2OH)中，搅拌直至二者完全溶解，聚乙烯吡咯烷酮((C6H9N0)n)的分子量为8000g moHOOOOg moΓ1，NiCl2.6H20和聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇(HOCH2CH2OH)中的浓度分别为5-20mg/mL和0_30mg/mL ；2)将体积分数为40% -80%水合肼(N2H4.H2O)水溶液在15-35°C下逐滴加入到步骤I)所配制的溶液中，水合肼在乙二醇中的浓度为0.01-0.lmL/mL，滴加过程伴随搅拌，水合肼(N2H4.H2O)水溶液滴加完后再搅拌5-30min ;3)将步骤2)所得的混合体系加热至体系沸腾，回流，控制回流时间为5-90min，该过程起作用的化学反应主要包括:Ν2Η4+2Η20+2θ_— 2ΝΗ3+20Η_(1)；N2H4+40!T-4e、N 2+4Η20⑵；Ni2++2e、Ni (3);水合肼加热过程中发生还原如式(I)所示及氧化反应如式(2)所示，镍离子在水合肼的还原作用下发生如式(3)所示的还原反应，得到目标产物镍；4)将步骤3)反应后的混合体系迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，转速为2200-4000转/分速度离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒。
[0004]目前制备具有特定形貌的镍颗粒的方法主要有物理机械法、高温氢气还原法、水热法、微乳液法、多元醇法、水溶液中水合肼还原法等。物理机械球磨法制备粉体颗粒形貌不均匀、尺寸较大、粒径分布较宽；高温氢气还原法需要高温和压力，未反应的氢气有引起爆炸的隐患，不利于安全生产；水热法需要高压装置；微乳液法难于规模化生产，多元醇法需要加入贵金属Pd等成核剂，水溶液中水合肼还原法需要加NaOH，通过调节pH或温度来调节形貌。本发明中采用乙二醇为溶剂，镍产物中不存在氧化物或氢氧化物，在体系回流过程，水合肼除作为还原剂，还会提供0H_，保证体系不需要加入NaOH，这样在后期清洗过程就不会存在Na+，清洗过程简单，保证反应顺利进行。本发明的制备方法工艺简单，不需要压力设备，过程安全可靠，通过控制添加原料浓度来控制镍颗粒形貌。此外，该方法原料廉价易得，副产物是氮气，过程中不用氢氧化钠等强碱性物质，不产生有害杂质。相比于现存方法，本发明方法具有过程简单，无有害杂质产物，目标产物粒径、形貌、纯度、表面性质易于控制的特点。采用本发明方法制备的镍颗粒呈表面光滑的纳米颗粒状、由纳米颗粒组装而成的松塔状、表面光滑的亚微米球状、由球状颗粒组装而成的链状等结构，其具有颗粒粒径均匀、比表面积大、防氧化能力强的特点，且特殊形貌的镍颗粒表现出了不同的磁性能，因此，这些特殊形貌的镍颗粒可以应用于磁性材料、催化剂、电池、防腐等方面。
【专利附图】
【附图说明】
:
[0005]图1为【具体实施方式】I中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0006]图2为【具体实施方式】2中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0007]图3为【具体实施方式】3中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0008]图4为【具体实施方式】4中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0009]图5中a、b、c、d分别为【具体实施方式】1、2、3和4所得镍颗粒的X-射线衍射谱图；
[0010]图6中a、b、c、d分别为【具体实施方式】1、2、3和4所得镍颗粒的磁滞回线。
[0011]图7为【具体实施方式】5中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0012]图8为【具体实施方式】6中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0013]图9为【具体实施方式】7中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0014]图10为【具体实施方式】8中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0015]图11为【具体实施方式】9中所得镍颗粒的扫描电镜图；
[0016]图12为【具体实施方式】10中所得镍颗粒的扫描电镜图；
【具体实施方式】
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[0017]实施例1:一种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2.6H20放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5_30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒，形貌如附图1所示，聚乙烯吡咯烷酮在体系的浓度为0，粒径均匀的纳米颗粒，纳米镍颗粒的晶相组成如图5中的a所示，纳米镍颗粒的室温下的磁滞回线如图6中的a所示；
[0018]实施例2: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为5.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.025mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒，形貌如附图2所示，调整各原料的浓度，可以获得由纳米颗粒组装而成的松塔状镍颗粒，镍颗粒的晶相组成如图5中的b所示，松塔状镍颗粒的室温下的磁滞回线如图6中的b所示；
[0019]实施例3: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为5min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图3所示，调整各原料的浓度，可以获得表面光滑的亚微米球状镍颗粒，晶相组成如图5中的c所示，亚微米球状镍颗粒的室温下的磁滞回线如图6中的c所示；
[0020]实施例4:一种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图4所示，调整各原料的浓度，可以获得由球状颗粒组装而成的链状状镍颗粒，晶相组成如图5d所示，亚微米球状镍颗粒的室温下的磁滞回线如图6中的d所示；；
[0021]实施例5: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为30.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图7所示;
[0022]实施例6: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为40.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图8所示;
[0023]实施例7: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为20.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图9所示;
[0024]实施例8: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为20.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为30.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为60min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图10所示；
[0025]实施例9:一种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2*6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为1min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图11所示；
[0026]实施例10: —种特殊形貌的镍颗粒的制备方法按以下步骤进行，一、将称量的一定质量的NiCl2.6H20和聚乙烯吡咯烷酮放入乙二醇中，强力搅拌直至完全溶解，控制NiCl2.6H20的浓度为10.0mg/mL，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为15.0mg/mL ;二、将量取的水合肼在室温强力搅拌的条件下逐滴加入到步骤一所配制的溶液中，水合肼的浓度为0.05mL/mL滴加完水合肼后再搅拌5-30min ;三、将步骤二所得的混合体系加热至体系的沸点回流，控制回流时间为90min ;四、将步骤三所得产品迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒形貌如附图12所示。
【权利要求】
1.一种特殊形貌镍颗粒的制备方法，其特征是:包括下列工艺步骤: 1)将附(?.6！！20和聚乙烯吡咯烷酮((06^0),)放入乙二醇(職职學)中，搅拌直至二者完全溶解，聚乙烯吡咯烷酮(￠6?撕0),)的分子量为80008 11101^-40000^咖厂1，^1012.6！！20和聚乙烯吡咯烷酮在乙二醇邮叫學)中的浓度分别为5-20呢姐和0-30^/1111 ； 2)将体积分数为40%-80%水合肼(-- - ^0)水溶液在15-351:下逐滴加入到步骤1)所配制的溶液中，水合肼在乙二醇中的浓度为0.01-0.111117111匕滴加过程伴随搅拌，水合肼(-- ? ^0)水溶液滴加完后再搅拌5-30111111 ； 3)将步骤2)所得的混合体系加热至体系沸腾，回流，控制回流时间为5-90-1该过程起作用的化学反应主要包括％！14十2！120十26—— 2順3+201(1)；队！！4十40！1—-46——?2十4！！20 (2)；^1^+26- (3)；水合肼加热过程中发生还原如式(1)所示及氧化反应如式(2)所示，镍离子在水合肼的还原作用下发生如式(3)所示的还原反应，得到目标产物镍； 4)将步骤3)反应后的混合体系迅速放入冰水浴降温，待溶液冷却后，转速为2200-4000转/分速度离心分离得到黑色粉末，用乙醇将黑色粉末洗涤3-5次，室温干燥得最终镍颗粒。
【文档编号】B22F9/24GK104475757SQ201510005804
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2015年1月7日 优先权日:2015年1月7日
【发明者】李雪爱, 邓小民, 苗旺, 周帅 申请人:哈尔滨电机厂有限责任公司