一种石墨烯与金属铝粉复合粉末制备方法与流程

本发明涉及一种石墨烯与金属铝粉复合粉末制备方法，该方法采用石墨烯、球形铝粉为原料，综合运用化学方法、超声振动、机械搅拌和湿法球磨等方法，获得石墨烯在饼状或椭球状铝粉中均匀分布的复合粉末，属于纳米片结构增强金属基复合材料领域。

背景技术：

增强相和金属基体在适当的复合方式作用下，可以获得综合性能较高的金属基复合材料，其综合性能优于任一单一增强相和基体的性能。金属基复合材料的性能与增强相和金属基体的本征性能有直接关系，和增强相本征性能的发挥程度也有关。

其它条件相同的情况下，不同类型的增强相对制备出的复合材料性能影响很大。常见的增强相如碳化硅颗粒及晶须、硅颗粒、氮化硅颗粒、碳化硼颗粒、三氧化二铝颗粒等增强相本征性能相差很大，复合出的材料性能也相差甚远。国内北京有色金属研究总院、中国科院沈阳金属研究所和哈尔滨工业大学等多家单位的研究结果说明了这一点。与此同时，即使采用同一种增强相制备出的复合材料性能也不尽相同，瑞士洛桑理工大学使用不同形貌的三氧化二铝制备出的金属基复合材料断裂韧性迥然不同。

自20世纪末，世界各地的科学家对于增强相的探索延伸至众多领域：陶瓷相、金属氧化物、非金属、非金属氧化物等；增强相的研究尺度也从微米进入到亚微米甚至纳米领域，得出的结论是：探索到的增强相往往在某一方面的性能如热导率、电导率或强度等较为优异，综合性能差。随着科学技术的不断发展，传统材料已不能满足宇航、交通、汽车、能源及电力等行业的发展对材料性能的要求，金属基复合材料以其可以实现轻量化、功能结构一体化等综合性能而越来越受到重视，以期来解决这些行业面临的制约其发展的能源、环境等问题。解决这些问题，对增强相的本征综合性能提出了更高的要求。

2004年，英国科学家首次发现石墨烯：其具有低密度、高比表面积、高强度、高杨氏模量、高载流子迁移率、对可见光的高透过率及负的热膨胀系数等优异的综合性能，是目前自然界综合性能最高的材料。石墨烯也因此引起了诸多学者的重视，被认为是较为理想的复合材料的增强相，通过现有的复合材料理论体系，可以预测 利用其制备出的复合材料，将同时在密度、强度、模量、热膨胀系数等诸多方面具备优异的性能。

自石墨烯被发现以来，众多学者已进行了尝试，利用其制备复合材料。而多次试验过程中发现，石墨烯不易于在基体材料中分散。这使得石墨烯的优异性能因团聚原因而得不到很好的发挥。石墨烯属于二维纳米片层结构，具有较高的比表面积，同诸多纳米材料如碳纳米管、金属纳米线、陶瓷纳米线一样，有着纳米材料的共性：不易分散。

结合目前对纳米材料的团聚理论，石墨烯不易分散可能有以下几个原因：石墨烯尺寸小和高的比表面积使得使片层较高的团聚倾向，对外界机械、化学等方式的分散有着阻碍作用。与此同时，石墨烯表面静电引力和范德华力以及可能存在的氢键(通过还原法制备的石墨烯)也可能是引起团聚；石墨烯纳米片也可通过量子隧道效应和电荷转移及界面原子的耦合作用，使相邻纳米片易通过界面发生相互作用而发生团聚。

目前石墨烯的分散方法主要有以化学法为主，辅以机械方法。化学法：需应用部分有机化学试剂，这些试剂大多对于环境和实验者的身体安全有一定的影响，同时在此过程中可能通过化学作用损坏石墨烯表面的结构状态，引入含氧或含氢官能团，造成石墨烯微观结构的破坏，不同程度地降低石墨烯的本征性能。有研究发现，通过化学试剂对石墨烯进行长时间分散，可能改变其比表面积和面内强度。基于对石墨烯本征性能的保护考虑，减小石墨烯在分散过程中的破坏尤为重要，因此综合采用物理、化学的方法等多种形式的分散方法很有必要。

石墨烯的片层结构决定了其在与球形颗粒粉末分散时受到限制，可通过改变基体的形貌与石墨烯形貌匹配程度以达到良好界面结合和分散的目的。上海交通大学等科研机构采用高能球磨法获得铝纳米片，并通过化学方法进行复合，制备出了性能良好的复合材料。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种无污染、操作简便、工艺可控的石墨烯和金属铝粉复合粉末的制备方法。

石墨烯具有超高强度(130gpa)、超高杨氏模量(1.1tpa)、超高热导率(200～5000×10³wm^-1k^-1)、室温下负热膨胀系数((-8～-6)×10^-6k^-1)、超高的载流子迁移率(1.5×10⁴cm²/(v·s))、高的比表面积(2630m²/g)和高的可见光透过率(99.7％)等优异的力学和热物理性能，是较为理想的复合材料增强材料。其有望在结构材料(高强度、高塑性)、功能材料(高导热材料、高模量材料、低膨胀材料、高电阻 率材料及储能材料)及结构功能一体化材料(高的强度和韧性的匹配，同时又具有一定的模量和低膨胀系数等特点)多个领域获得应用。同时，采用石墨烯作为增强相制备的复合材料在可加工性方面将高于传统碳化硅、碳化硼及硅等陶瓷相增强金属基复合材料。

一种石墨烯与金属铝粉复合粉末制备方法，以石墨烯和金属铝粉为原料，采用机械搅拌、超声振动和化学试剂分散法进行预分散，然后球磨制备复合粉末，复合粉末中，石墨烯含量在0.3wt.％～8.5wt.％之间，铝粉含量在91.5wt.％～99.7wt.％之间。在该复合粉末中，石墨烯为增强相，铝粉基体相。经过复合过程达到如下效果：石墨烯片自身分散效果良好、铝粉颗粒形貌由球状转变至饼状或者椭球状，石墨烯片在铝粉末中分散均匀，无团聚状态。

所述石墨烯复合粉末制备过程：石墨烯通过采用机械搅拌、化学分散及超声振动同时进行分散；所述化学试剂为无水乙醇溶液。预处理后的复合粉末溶液装入自制球磨罐中球磨；球磨后粉末经抽滤后在真空烘箱中烘干处理。

为保证石墨烯分散效果，石墨烯添加量在0.3～8.5g之间时，无水乙醇的使用量不低于100ml，为降低石墨烯在分散过程中结构破坏程度，石墨烯机械搅拌时间不高于360min，转速不高于120r/min，超声振动频率不高于120hz。

为保证铝粉片状化效果，球磨过程球料比不低于4:1。

为保证球磨后粉末无水分、不含乙醇等有机溶剂，球磨后粉末在真空烘箱中烘干时间不低于8小时，温度不低于90℃。

上述石墨烯和金属铝粉复合粉末的制备方法结合了物理和化学分散方法以及粉末冶金的方法，主要有以下工序：

(1)石墨烯预分散：将石墨烯加入到无水乙醇中，对石墨烯和无水乙醇的混合溶液同时进行机械搅拌和超声分散；

(2)湿法球磨：将铝粉装入球磨罐中，再把预分散的石墨烯和无水乙醇的混合溶液转移至球磨罐中，调整无水乙醇量，使得铝粉及钢球全部浸没在无水乙醇中，进行球磨；

(3)抽滤：球磨后对混合溶液进行抽滤，重复抽滤过程2～3次；

(4)真空烘干：对滤饼进行真空烘干处理，得到复合粉末。

步骤(1)中，所述的石墨烯原材料可通过对氧化石墨烯进行还原获得，石墨烯晶体结构完整，石墨烯片层厚度在3～18层之间。

所述的铝粉可通过气雾化方法获得，气雾化气氛采用高纯氩气。铝粉优选平均粒径在15～55μm之间粉末颗粒，纯度在99.8wt.％以上，形貌为球形。

石墨烯质量通过电子天平称量，精确到千分位。预分散中，每约0.3～8.5g石墨烯中，添加100～1000ml无水乙醇。石墨烯先加入烧杯中，无水乙醇沿着烧杯壁缓慢加入烧杯中，防止石墨烯损失。

石墨烯、无水乙醇溶液配好后，分散过程在通风设备中或空气流通环境中进行。

所述的机械搅拌采用三片式螺旋桨叶，转速为20～120r/min；所述的超声分散过程中，超声振动仪的振动频率在60～120hz之间，作用时间在20～360min之间；整个预分散过程中溶液温度控制在5～35℃之间。

步骤(2)中，球磨过程球料比在4:1～50:1之间。无水乙醇添加量在步骤(1)的基础上进行调整，添加总量为复合粉末总重量的0.85～3倍之间，同时使复合粉末及钢球全部浸没入无水乙醇溶液中，形成半固态球磨浆料；整个球磨时间在0.5～50小时之间；球磨机转速在40～200r/min之间。球磨用钢球采用高刚度淬火不锈钢钢球。

步骤(3)中，球磨后复合粉末通过抽滤系统进行抽滤，再通过无水乙醇溶液浸泡抽滤2～3次。

步骤(4)中，抽滤后滤饼在真空干燥箱中烘干8～64小时，烘干温度在90～240℃之间，烘干结束真空度不高于5×10^-2pa，烘干后复合粉末水分含量低于0.01wt.％。

本发明制备出的复合粉末优势在于：石墨烯预处理过程溶液环境同湿法球磨所处环境基本相同，预处理效果得以保持。片层石墨烯团聚状态得到改善的同时，铝粉形貌由球状颗粒变为饼状或椭球状颗粒。复合过程有机溶剂安全无毒，便于操作。复合后粉末根据石墨烯加入量不同，呈现白灰、浅灰和深灰等不同颜色。复合后粉末不含有机溶剂，水分含量低于0.01wt.％。

本发明制备的石墨烯复合粉末具有以下特性：

(1)无毒安全：整个石墨烯预分散过程、球磨过程只采用熔点低、易挥发的无水乙醇，通过控制环境通风及温度可以控制无水乙醇蒸汽浓度，无爆炸危险。较使用一些高熔点、难挥发的高分子量的有机溶剂分散过程毒性小且安全。

(2)石墨烯分散效果好：石墨烯在机械搅拌、超声振动及无水乙醇三者的作用下进行预分散，预分散体系整体转移至球磨罐中再通过球磨过程进行二次分散，石墨烯无团聚状态消失。

(3)铝粉形貌实现片状化：通过调整球磨过程球磨机转速、球料比等工艺参数可以使铝粉在球磨过程发生片状化过程，形成饼状或椭球状颗粒，由三维结构向二维片状结构转变，适当工艺条件下，铝粉颗粒尺寸可细化。二维方向，尺寸变化 在-200％～200％，且可根据工艺调整变形百分比。

(4)石墨烯的分散和铝粉片状化同时进行：常规的石墨烯分散过程和金属粉末的复合过程为独立的两个过程，石墨烯的分散状态在同金属粉末复合过程中可能发生改变。本发明制备复合粉末的过程，石墨烯在保留第一阶段自身预分散的基础上再通过第二阶段球磨过程进一步分散，同时对其自身的分散和在铝粉末中的分散起到作用。

(5)复合粉末纯净，含杂质两少：复合过程采用易挥发的无水乙醇，通过真空烘干处理的复合粉末纯净杂质含量较少，含水量低于0.01wt.％。

(6)易于实现大批量化制备复合粉末：石墨烯的预处理工艺和球磨工艺易于控制，通过调整预处理和球磨设备，可以实现几公斤～几十公斤级别的复合粉末的制备。

本发明通过物理、化学分散及球磨工艺制备出石墨烯在铝粉中分散良好的复合粉末。石墨烯自身分散效果及在铝粉中的分散效果良好。实现了石墨烯分散和铝粉片状化过程同时进行，铝粉片状化程度可调。本复合粉末纯净，杂质含量低，水分含量低于0.01wt.％。

本发明复合工艺安全、无毒。可以通过调整预处理及球磨工艺实现公斤级配料复合粉末的制备。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨烯与金属铝粉复合粉末的扫描电镜照片。

图2是实施例2制备的石墨烯与金属铝粉复合粉末的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明制备石墨烯和金属铝粉复合粉末的成分如下：石墨烯含量在0.3wt.％～8.5wt.％之间，片层厚度在3～18层之间；铝粉含量在91.5wt.％～99.7wt.％之间，纯度在99.8wt.％以上。

通过物理、化学分散及球磨工艺制备出石墨烯与金属铝粉的复合粉末，包括如下几个步骤：

(1)预分散：石墨烯加入到盛有一定量无水乙醇溶液的烧杯中，将盛有石墨烯和无水乙醇混合溶液的烧杯置于超声容器中，将机械搅拌器桨叶放入盛有溶液的烧杯中，开启超声仪及机械搅拌仪，通过三种作用同时对石墨烯进行分散。此过程中，三片式螺旋桨叶，转速为20～120r/min；石墨烯0.3～8.5g，无水乙醇含量在100～1000ml之间；超声仪振动频率在60～120hz之间，作用时间在20～360min之间；溶液温度控制在在5～35℃之间；

(2)球磨：根据球料比计算装球量，和铝粉重量，装入球磨罐中，之后把预分散的石墨烯和无水乙醇的混合溶液转移至球磨罐中，再调整无水乙醇量，使得粉末及钢球全部浸没在无水乙醇中，进行球磨。球磨过程球料比在4:1～50:1之间，球磨时间在0.5至48小时，球磨机转速40至200r/min；

(3)抽滤：对于球磨后复合粉末进行抽滤，抽滤过程滤纸3-5层，重复进行2～3次抽滤；

(4)烘干：对滤饼进行真空烘干处理，加热温度在90～240℃之间，烘干时间8至64小时，真空度不高于5×10^-2pa。

下面是两个本发明制备复合粉末的具体实施案例，以进一步阐释本发明，并不意味着对本发明保护范围的限制。

实施例1：

参照上面所述的具体步骤进行操作。采用石墨烯含量为0.3wt.％，铝粉含量为99.7wt.％。石墨烯片层厚度在3～18层之间，铝粉平均粒径选择在15μm左右，纯度99.8wt.％。预分散过程，加入石墨烯0.3g，无水乙醇加入量为100ml，搅拌器转速在20r/min，超声振动频率在60hz，作用时间为20min，溶液温度为室温20℃。球磨过程球料比为4:1，球磨时间0.5h，球磨机转速为200r/min。烘干温度为90℃，时间64小时，烘干结束真空度为4×10^-2pa。

上述工艺制备的复合粉末铝粉变形量约在-40％，石墨烯分散良好，铝粉片状化作用明显，见图1。

实施例2：

采用石墨烯含量为8.5wt.％，铝粉含量为91.5wt.％。石墨烯片层厚度在3～18层之间，铝粉平均粒径选择在55μm左右，纯度99.8wt.％。预分散过程，加入石墨烯8.5g，无水乙醇加入量为1000ml，搅拌器转速在120r/min，超声振动频率在120hz，作用时间为360min，溶液温度为室温25℃。球磨过程球料比为50:1，球磨时间50h，球磨机转速为40r/min。烘干温度为240℃，时间8小时，烘干结束真空度为4.5×10^-2pa。

上述工艺制备的复合粉末铝粉变形量约在-70％，石墨烯分散良好，铝粉片状化作用较实施例1中铝粉程度大，见图2。

本发明中综合采用物理(超声振动、机械搅拌)、化学预分散方法以及湿法球磨制备石墨烯和金属铝粉复合粉末，石墨烯含量在0.3wt.％～8.5wt.％之间，铝粉含量在91.5wt.％～99.7wt.％之间。石墨烯在金属铝粉中分散均匀且铝粉片状化作用明显的特点。铝粉粉末发生片状化效应，形貌由球状变为饼状或椭球状，铝粉片状化 变形率在-200％～200％之间。复合粉末外观根据石墨烯含量不同呈现白灰、浅灰和深灰等不同颜色。

本发明制备的复合粉末有机杂质含量低、含水量低，同时该复合方法无毒、安全，可以实现公斤级复合粉末制备。