本发明涉及蓄电池材料制备领域，具体涉及一种铅酸蓄电池正极板栅合金及其制备方法。
背景技术：
自1859年法国G.Plante发明铅酸蓄电池以来，已有一百多年的历史，这期间经历了重大变革与发展。随着环境的日益恶化，人们环保意识的不断提高，免维护铅酸蓄电池在人们的生活中所占比重越来越大。因而进一步改进并提升免维护铅酸蓄电池性能成为科研工作者及制造商的关注重点，其中通过改善板栅合金成分，降低免维护铅酸电池水损耗是其中研究重点之一。
铅酸蓄电池板栅材料最初是采用纯铅作为正负极，但其强度低、易变形，导致电池的抗振动性能较差。Sellon（朱松然,张勃然.铅蓄电池技术.北京:机械工业出版社,1988.）将锑加入板栅合金中，将铅锑合金作为电池的正、负极板栅，所得板栅的机械性能、浇铸质量等均有大幅提高。但铅锑合金的析氢量大，导致水损耗较为严重，不能作为免维护电池的板栅合金使用，因而，人们开始对低锑或无锑合金进行研究。目前，免维护铅酸蓄电池的正极板栅材料主要为铅钙钙合金。铅钙合金的免维护性能优异，析氢电位高，水损耗少，但其易导致“早期容量衰减”，且板栅抗变形能力差。随着人们对电池的高温及深放电性能要求日益严格，传统铅钙钙合金很难满足电池性能的需求。专利CN103050710A公开了一种铅酸电池用铅锑合金板栅的制备方法：将纯铅熔化，加入纯钆，形成铅-钆母合金；将纯铅熔化，加入纯钇，形成铅-钇母合金；将纯铅熔融后，加入纯锑，继续升温至800-900℃保持20-30min，然后升温至1200-1300℃保持20-30min，最后在氮气保护下降至600-700℃保持30-40min；将上述铅-钆、铅-钇母合金加入到上述熔融的铅锑液中混炼，保温1-2h，形成铅锑钆钇合金板栅。该发明制备的铅锑合金板栅，具有较高的导电性能和耐腐蚀性能，使得铅酸电池具有较长的使用寿命。专利CN103805809A公开了了一种铅酸蓄电池板栅合金添加剂及其制备方法，铅酸蓄电池板栅合金添加剂包括以下重量份配比的原料：铅940~960份、锑20~40份、钙5~12份、硒0.55~0.65份，锰0.7~0.9份，硫0.1~0.2份。其制备方法是将含硒、锰、硫元素的合金与铅配制成铅硒锰硫合金备用，然后取铅放入高温炉中加温熔化，再分批加入全部添加剂，通过搅拌处理后清渣、铸锭，即得铅酸蓄电池板栅合金，熔化后即得铅酸蓄电池板栅合金添加剂。使用该发明制备的合金浇铸的蓄电池板栅具有良好的耐腐蚀性能和抗拉力强度，延长了板栅在蓄电池充放电循环中的使用寿命。虽然上述文献所制备的合金各具优点，但在合金抗腐蚀、高强度、元素分布均匀方面还有待提高。
因此，需要开发一种抗腐蚀、高强度、元素分布均匀的高性能合金材料，用来提高铅酸蓄电池的使用高温深循环寿命。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种铅酸蓄电池正极板栅合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种铅酸蓄电池正极板栅合金，由以下重量百分数的成分组成：
钡0.03-0.09%；
锰0.002-0.004%；
钙0.04-0.15%；
锌0.25-1.80%；
B2O30.02-0.20%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.03-0.06%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.04-0.18%；
PC（聚碳酸酯）4-8%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 2-6 %；
铅余量。
优选地，由以下重量百分数的成分组成：
钡0.06%；
锰0.003%；
钙0.095%；
锌1.025%；
B2O3 0.11%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.045%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.011%；
PC（聚碳酸酯）6%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 4 %；
铅余量。
优选地，由以下重量百分数的成分组成：
钡0.03%；
锰0.002%；
钙0.04%；
锌0.25%；
B2O3 0.02%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.03%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.04%；
PC（聚碳酸酯）4%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 2 %；
铅余量。
优选地，由以下重量百分数的成分组成：
钡0.09%；
锰0.004%；
钙0.15%；
锌1.80%；
B2O3 0.20%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.06%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.18%；
PC（聚碳酸酯）8%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 6 %；
铅余量。
上述一种铅酸蓄电池正极板栅合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、按权利要求1-4任一项所述的配方称取各原料；
S2、将铅分为两部分，一部分铅在400-420℃下熔化，另一部分待用；待铅熔化后，加入锌；完全熔化后，升温至1500-1600℃，加入钙；待其完全熔化后，搅拌均匀；降至500-550℃时，出炉，得到铅锌钙合金；
S3、在950℃的高温熔炉中熔制锰，完全熔化后，升温至1000-1100℃，再加入钡，待其完全熔化后，搅拌均匀；降至400-450℃时，出炉，得到钡锰合金；
S4、将另一部分铅放入铅锅中，温度升至410-440℃下熔化；升温至600-650℃，依次加入钡锰合金和铅锌钙合金，混合熔炼并搅拌均匀；升温至760-800℃，加入B2O3，熔化后搅拌5-10min；熔融液在760-800℃下保温20min，与全氟烷基的丙烯酸系添加剂、核壳丙烯酸弹性乳液 、PC、ABS同时投置于双螺杆挤出机中，与控制螺杆转速为180-600rpm，将液态二氧化碳充入输送泵，其中，可以通过压力阀设定的压力将二氧化碳的输送压力控制在临界压力（7.4MPa）至50MPa范围内的任意恒定压力以便输送二氧化碳，加热该二氧化碳至临界温度（31℃）或者更高温度以便将其转化为超临界二氧化碳，然后将超临界二氧化碳在挤出机三-四区和五-八区分别注入，经过熔融挤出，得板栅合金。
优选地，所述步骤S1中铅的用量为总铅的25-30wt%，所述步骤S4中铅的用量为总铅的70-75wt%。
优选地，所述步骤S4在氮气保护下进行。
优选地，所述的S4中超临界二氧化碳流速为1mL/min-50mL/min。
优选地，所述双螺杆挤出机上设有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处位于计量段。
本发明具有以下有益效果：
引入全氟烷基的丙烯酸系添加剂，大大提高了所得材料的耐腐蚀性；通过B2O3的添加，熔体凝固后，合金的晶粒形貌、尺寸发生了显著的变化，原来较细的等轴晶组织变的更加细小，原来较细的柱状晶也变的更加细小，平均晶粒尺寸从65μm左右减小到18μm一下，细化效果十分明显；采用了超龄界二氧化碳注入处理的方法，一方面，由于二氧化碳无毒安全，临界温度低同时具有成本优势，而且它能溶胀或者溶解大多数聚合物，超临界二氧化碳对聚合物有很强的增塑作用，可以减少在材料加工的时候因为剪切力造成的材料降解，降低小分子有机化合物的产生；另一方面，在真空口处由于压力降低，超临界二氧化碳会气化从真空口排出，同时带出溶解的小分子，起到减少体系内低分子物的作用；在同等条件下，可以提高蓄电池充电接受能力30-40%。增加合金的抗腐蚀能力，使用恒电流失重法进行实验，实验条件为0.3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时，发现本发明合金的耐腐蚀能力比传统的合金提高25%-35%。本发明合金的抗拉强度比传统合金高，采用GB/T228-2002进行实验，实验结果表明抗拉强度提高25-35%。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种铅酸蓄电池正极板栅合金，由以下重量百分数的成分组成：
钡0.06%；
锰0.003%；
钙0.095%；
锌1.025%；
B2O3 0.11%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.045%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.011%；
PC（聚碳酸酯）6%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 4 %；
铅余量。
实施例2
一种铅酸蓄电池正极板栅合金，由以下重量百分数的成分组成：
钡0.03%；
锰0.002%；
钙0.04%；
锌0.25%；
B2O3 0.02%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.03%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.04%；
PC（聚碳酸酯）4%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 2 %；
铅余量。
实施例3
一种铅酸蓄电池正极板栅合金，由以下重量百分数的成分组成：钡0.09%；
锰0.004%；
钙0.15%；
锌1.80%；
B2O3 0.20%；
全氟烷基的丙烯酸系添加剂 0.06%；
核壳丙烯酸弹性乳液 0.18%；
PC（聚碳酸酯）8%；
ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物） 6 %；
铅余量。
上述一种铅酸蓄电池正极板栅合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、按权利要求1-4任一项所述的配方称取各原料；
S2、将铅分为两部分，一部分铅在400-420℃下熔化，另一部分待用；待铅熔化后，加入锌；完全熔化后，升温至1500-1600℃，加入钙；待其完全熔化后，搅拌均匀；降至500-550℃时，出炉，得到铅锌钙合金；
S3、在950℃的高温熔炉中熔制锰，完全熔化后，升温至1000-1100℃，再加入钡，待其完全熔化后，搅拌均匀；降至400-450℃时，出炉，得到钡锰合金；
S4、将另一部分铅放入铅锅中，温度升至410-440℃下熔化；升温至600-650℃，依次加入钡锰合金和铅锌钙合金，混合熔炼并搅拌均匀；升温至760-800℃，加入B2O3，熔化后搅拌5-10min；熔融液在760-800℃下保温20min，与全氟烷基的丙烯酸系添加剂、核壳丙烯酸弹性乳液 、PC、ABS同时投置于双螺杆挤出机中，与控制螺杆转速为180-600rpm，将液态二氧化碳充入输送泵，其中，可以通过压力阀设定的压力将二氧化碳的输送压力控制在临界压力（7.4MPa）至50MPa范围内的任意恒定压力以便输送二氧化碳，加热该二氧化碳至临界温度（31℃）或者更高温度以便将其转化为超临界二氧化碳，然后将超临界二氧化碳在挤出机三-四区和五-八区分别注入，经过熔融挤出，得板栅合金。
所述步骤S1中铅的用量为总铅的25-30wt%，所述步骤S4中铅的用量为总铅的70-75wt%。
所述步骤S4在氮气保护下进行。
所述的S4中超临界二氧化碳流速为1mL/min-50mL/min。
所述双螺杆挤出机上设有两个抽真空处，一处位于输送料段的末端、熔融段的开始端，另一处位于计量段。
本发明引入全氟烷基的丙烯酸系添加剂，大大提高了所得材料的耐腐蚀性；通过B2O3的添加，熔体凝固后，合金的晶粒形貌、尺寸发生了显著的变化，原来较细的等轴晶组织变的更加细小，原来较细的柱状晶也变的更加细小，平均晶粒尺寸从65μm左右减小到18μm一下，细化效果十分明显；采用了超龄界二氧化碳注入处理的方法，一方面，由于二氧化碳无毒安全，临界温度低同时具有成本优势，而且它能溶胀或者溶解大多数聚合物，超临界二氧化碳对聚合物有很强的增塑作用，可以减少在材料加工的时候因为剪切力造成的材料降解，降低小分子有机化合物的产生；另一方面，在真空口处由于压力降低，超临界二氧化碳会气化从真空口排出，同时带出溶解的小分子，起到减少体系内低分子物的作用；在同等条件下，可以提高蓄电池充电接受能力30-40%。增加合金的抗腐蚀能力，使用恒电流失重法进行实验，实验条件为0.3A/cm2的电流进行恒电流充电100小时，发现本发明合金的耐腐蚀能力比传统的合金提高25%-35%。本发明合金的抗拉强度比传统合金高，采用GB/T228-2002进行实验，实验结果表明抗拉强度提高25-35%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。