用于半导体工艺腔室部件的保护涂层的原子层沉积的制作方法
相关申请
本申请要求2016年4月27日提交的在审美国临时专利申请62/328,588的优先权，该申请通过引用并入此处。
本公开的实施例涉及用于使用原子层沉积(ald)制备用于半导体工艺腔室部件的保护涂层的方法、多组分保护涂层、以及用多组分保护涂层涂布的半导体工艺腔室部件。
背景技术：
各种制造工艺使半导体工艺腔室部件暴露于高温、高能等离子体、腐蚀性气体的混合物、高应力、以及它们的组合。这些极端条件可侵蚀腔室部件、腐蚀腔室部件、以及增加腔室部件对缺陷的敏感性。希望的是在这样的极端环境中减少这些缺陷并且提高部件的耐侵蚀和/或抗腐蚀性。用保护涂层涂布半导体工艺腔室部件是减少缺陷并延长它们的耐用期限的有效方式。
典型地，通过多种方法(诸如热喷涂、溅射、或蒸发技术)将保护涂层膜沉积在腔室部件上。在这些技术中，腔室部件的不直接暴露于蒸汽源(例如，不在材料源的视线中)的表面涂布有相较直接暴露于蒸汽源的表面显著更薄的膜、低质量膜、低密度膜，或者完全没有涂布。
技术实现要素：
本发明的一些实施例覆盖一种用于形成半导体工艺腔室部件上的多组分涂层组成物的方法。该方法包括使用原子层沉积工艺沉积氧化钇或氟化钇的第一膜层到半导体工艺腔室部件的表面上，其中所述第一膜层由至少两种前体来生长。该方法进一步包括使用所述原子层沉积工艺沉积额外氧化物或额外氟化物的第二膜层到所述半导体工艺腔室部件的所述表面上，其中所述第二膜层由至少两种额外前体来生长。该方法进一步包括形成包含所述第一膜层和所述第二膜层的多组分组成物。在一些实施例中，该方法可进一步包括使用所述原子层沉积工艺沉积至少一个额外膜层，所述至少一个额外膜层包括氧化铝或氧化锆，其中所述至少一个额外膜层从至少两种额外前体来生长。
在一些实施例中，本发明覆盖一种被涂布的半导体工艺腔室部件。被涂布的半导体工艺腔室部件可包括具有表面的半导体工艺腔室部件以及被涂布在所述表面上的多组分涂层。在某些实施例中，所述多组分涂层可包括使用原子层沉积工艺涂布到所述表面上的氧化钇或氟化钇的至少一个第一膜层以及使用原子层沉积工艺涂布到所述表面上的额外氧化物或额外氟化物的至少一个第二膜层。在一些实施例中，所述多组分涂层可进一步包括至少一个额外膜层，所述至少一个额外膜层包括使用原子层沉积工艺涂布到所述表面上的氧化铝或氧化锆。
在一些实施例中，本发明覆盖一种用于半导体工艺腔室部件的表面的多组分涂层组成物。所述多组分涂层组成物可包括使用原子层沉积工艺涂布到所述半导体工艺腔室部件的所述表面上的氧化钇或氟化钇的至少一个第一膜层以及使用原子层沉积工艺涂布到所述半导体工艺腔室部件的所述表面上的额外氧化物或额外氟化物的至少一个第二膜层。所述多组分涂层组成物可选自由yoxfy、yalxoy、yzrxoy和yzrxalyoz组成的群组。
附图说明
在附图中，本公开通过示例方式而不是通过限制方式来阐述，在所述附图中，类同的附图标记指示类同的要素。应当注意，在本公开中，对“一”或“一个”实施例的不同参考未必是针对相同实施例，且此类参考意味着至少一个。
图1描绘了处理腔室的一个实施例的剖视图。
图2描绘了根据多种原子层沉积技术的沉积工艺。
图3a示出根据实施例的用于在半导体工艺腔室部件上形成多组分涂层的方法。
图3b示出根据实施例的用于在半导体工艺腔室部件上形成多组分涂层的方法。
图4a-4d描绘了根据不同实施例的多组分涂层组成物的变化。
图5a描绘了根据实施例的经涂布的腔室部件(喷头)。
图5b描绘了根据实施例涂布的具有大长径比的气体导管的放大视图。
图6是示出涂布时以及退火后al2o3和y2o3的交替层的叠层的x射线衍射图案的曲线图。
具体实施方式
本文描述了关于多组分涂层的实施例，所述多组分涂层包括已经使用原子层沉积(亦称为原子单层沉积或ald)而沉积的多个层。每个组分可以是包括在涂层的一个或多个层中的构成材料。多组分涂层的一个示例是包括第一组分钇和第二组分氧(诸如氧化钇(y2o3))的涂层。在另一示例中，多组分涂层可包括第一组分y2o3和第二组分yf3。第一和第二组分可被布置在多组分涂层的不同层中。在一些实施例中，在处理(诸如退火)之后，多组分涂层的多个层可互相扩散以形成包括不同层的构成材料的同质或大致同质的涂层。例如，来自不同层的多个组分可形成第一膜层和第二膜层的固态相。在进一步的示例中，y2o3层和yf3层的交替叠层可互相扩散以形成氧氟化钇的固态相。多组分涂层可以是具有多种不同氧化物、多种不同氟化物、或者已互相扩散或尚未互相扩散的一种或多种氧化物和一种或多种氟化物的组合物的涂层。替代地，或附加地，多组分涂层可以是具有金属和氧、金属和氟、金属和氧及氟、或多种金属与氧和氟中的一者或多者的混合物的涂层。
图1是根据本发明的实施例的具有用多组分涂层涂布的一个或多个腔室部件的半导体处理腔室100的剖视图。处理腔室100可被用于其中提供具有等离子体处理条件的腐蚀性等离子体环境的工艺。例如，处理腔室100可以是用于等离子体蚀刻器或等离子体蚀刻反应器、等离子体清洁器等的腔室。可包括多组分涂层的腔室部件的示例包括具有复杂的形状和有大长径比的孔的腔室部件。一些示例腔室部件包括基板支撑组件148、静电夹盘(esc)、环(例如，工艺套件环或单一环)、腔室壁、基座、气体分配板、喷头130、气体管线、喷嘴、盖、衬垫、衬垫套件、防护罩、等离子体屏蔽件、流量均衡器、冷却基座、腔室观察口、腔室盖，等等。下面更详细描述的多组分涂层使用ald工艺来施加。ald参考图2进行更详细地描述，ald允许在包括具有复杂的形状和有大长径比的孔的部件的所有类型的部件上施加具有相对较均匀厚度的共形涂层。
多组分涂层可使用ald利用各种陶瓷来生长或沉积，所述陶瓷包括基于氧化物的陶瓷、基于氮化物的陶瓷和基于碳化物的陶瓷。基于氧化物的陶瓷的示例包括sio2(石英)、al2o3、y2o3、y4al2o9、y2o3-zro2，等等。基于碳化物的陶瓷的示例包括sic、si-sic，等等。基于氮化物的陶瓷的示例包括aln、sin，等等。
在一个实施例中，处理腔室100包括围合内部容积106的腔室主体102和喷头130。喷头130可包括喷头基座和喷头气体分配板。替代地，在一些实施例中，可由盖和喷嘴来代替喷头130。腔室主体102可由铝、不锈钢或其他合适的材料制成。腔室主体102通常包括侧壁108和底部110。喷头130(或盖和/或喷嘴)、侧壁108和/或底部110中的任一者可包括多组分涂层。
外衬垫116可邻近侧壁108安置以保护腔室主体102。外衬垫116可制成和/或涂布有多组分涂层。在一个实施例中，外衬垫116由氧化铝制成。
排放口126可被限定在腔室主体102中，且可将内部容积106耦接到泵系统128。泵系统128可包括一个或多个泵和节流阀，用于排空和调节处理腔室100的内部容积106的压力。
喷头130可被支撑在腔室主体102的侧壁108和/或顶部上。在一些实施例中，喷头130(或盖)可被打开以允许对处理腔室100的内部容积106的访问，并且在被关闭时可为处理腔室100提供密封。气体面板158可被耦接到处理腔室100以通过喷头130或者盖和喷嘴向内部容积106提供工艺气体和/或清洁气体。喷头130针对用于电介质蚀刻(对介电材料的蚀刻)的处理腔室而使用。喷头130可包括气体分配板(gdp)，在整个gdp上具有多个气体输送孔132。喷头130可包括接合到铝喷头基座或阳极化铝喷头基座的gdp。gdp133可由si或sic制成，或者可以是诸如y2o3、al2o3、yag等陶瓷。喷头130和输送孔132可涂布有多组分涂层，下面联系图4a和4b进行更详细地描述。如图所示，根据一个实施例，喷头130在喷头130的表面上(例如，在喷头基座的表面和/或gdp的表面上)以及在喷头中(例如，在喷头基座和/或gdp中)的气体导管(亦称为孔)132的壁上均具有多组分涂层152。然而，应当理解，其他腔室部件中的任一者(诸如气体管线、静电夹盘、喷嘴及其他)也可涂布有多组分涂层。
针对用于导体蚀刻(对导电材料的蚀刻)的处理腔室，可使用盖而非喷头。盖可包括安装到该盖的中心孔中的中心喷嘴。盖可以是陶瓷，诸如al2o3、y2o3、yag，或者是包括y2o3-zro2的固溶体和y4al2o9的陶瓷化合物。喷嘴也可以是陶瓷，诸如y2o3、yag，或者是包括y2o3-zro2的固溶体和y4al2o9的陶瓷化合物。根据实施例，盖、喷头130(例如，包括喷头基座、gdp和/或气体输送导管/孔)和/或喷嘴可全部涂布有多组分涂层。
可在处理腔室100中用于处理基板的处理气体的示例包括诸如c2f6、sf6、sicl4、hbr、nf3、cf4、chf3、ch2f3、f、nf3、cl2、ccl4、bcl3和sif4等含卤素气体，以及诸如o2或n2o的其他气体。载气的示例包括n2、he、ar，以及对工艺气体惰性的其他气体(例如，非反应性气体)。基板支撑组件148被安置在处理腔室100的内部容积106中、在喷头130或盖下方。基板支撑组件148在处理过程中固持基板144，并且可包括接合到冷却板的静电夹盘。
内衬垫可包覆在基板支撑组件148的外围上。内衬垫可以是耐含卤素气体的材料，诸如参考外衬垫116所讨论的那些材料。在一个实施例中，内衬垫118可由与外衬垫116相同的材料制成。另外，内衬垫118也可涂布有多组分涂层。
图2描绘了根据多种ald技术的沉积工艺。存在多种类型的ald工艺并且可基于若干因素(诸如待涂布的表面、涂层材料、该表面和该涂层材料之间的化学相互作用，等等)选择具体的类型。各种ald工艺的一般原理包括通过以自限制方式一次一种地将待涂布的表面反复暴露于与该表面发生化学反应的气态化学前体的顺序交替脉冲来生长薄膜层。
图2示出了具有表面205的物件210。物件210可代表各种半导体工艺腔室部件，包括但不限于：基板支撑组件、静电夹盘(esc)、环(例如，工艺套件环或单一环)、腔室壁、基座、气体分配板、气体管线、喷头、喷嘴、盖、衬垫、衬垫套件、防护罩、等离子体屏蔽件、流量均衡器、冷却基座、腔室观察口、腔室盖，等等。物件210和表面205可由金属(诸如铝、不锈钢)、陶瓷、金属-陶瓷复合物、聚合物、聚合物陶瓷复合物、或其他合适的材料制成，并且可进一步包括诸如aln、si、sic、al2o3、sio2等材料。
前体和表面之间的每一个单独的化学反应可被称为“半反应”。在每一个半反应期间，前体被脉冲到表面上，持续足以允许前体与该表面完全反应的时间段。因为前体将只与表面上的有限数量的可用反应性位点(site)发生反应，所以该反应是自限制的，从而在该表面上形成均匀的连续的吸附层。已经与前体发生反应的任何位点将变得无法与相同前体进一步反应，除非和/或直至已反应的位点受到处理，该处理将在均匀的连续的涂层上形成新的反应性位点。示例性处理可以是等离子体处理、通过将均匀的连续的吸附层暴露于自由基而进行的处理、或者引入能够与吸附到表面的最新的均匀的连续的膜层发生反应的不同前体。
在图2中，具有表面205的物件210可被引入到第一种前体260持续第一历时，直至第一种前体260与表面205的第一半反应通过形成吸附层214而部分地形成层215。随后，物件210可被引入到第二种前体265(亦称为反应物)从而引起第二半反应以与吸附层214发生反应并完全地形成层215。第一种前体260可以是针对例如铝或另一金属的前体。第二种前体265在层215是氧化物时可以是氧前体，或者在层215是氟化物时可以是氟前体。层215可以是均匀的、连续的并且共形的。物件210可交替地暴露于第一种前体260和第二种前体265多达x次以实现层215的目标厚度。x可以是例如从1到100的整数。
随后，具有表面205和层215的物件210可被引入到第三种前体270，第三种前体270与层215发生反应以通过形成第二吸附层218而部分地形成第二层220。随后，物件210可被引入到另一种前体275(亦称为反应物)从而引起第二半反应以完全地形成层220。第二膜层220可以是均匀的、连续的并且共形的。物件210可交替地暴露于第三种前体270和第四种前体275多达y次以实现层220的目标厚度。y可以是例如从1到100的整数。
之后，将物件210引入到前体260和265x次以及随后引入到前体270和275y次的序列可被重复并执行n次。n可以是例如从1到100的整数。该序列的结果可以是生长额外的交替层225、230、235、240、245和250。可基于目标涂层厚度和性质来选择层的数量和厚度。各层可保持完整(intact)或者在一些实施例中可互相扩散。
表面反应(例如，半反应)是顺序地完成的。在引入新的前体之前，在其中发生ald工艺的腔室可利用惰性载气(诸如氮气或空气)进行净化以移除任何未反应的前体和/或表面-前体反应副产物。使用至少两种前体。在一些实施例中，使用两种以上的前体来生长具有相同组成物的膜层(例如，生长彼此相叠的多个y2o3层)。在其他实施例中，可使用不同的前体来生长具有不同的组成物的不同膜层。
取决于ald工艺的类型，可在不同温度下进行ald工艺。特定ald工艺的最佳温度范围被称为“ald温度窗”。低于ald温度窗的温度可导致低生长速率和非ald类型的沉积。高于ald温度窗的温度可导致物件的热分解或前体的快速解吸。ald温度窗可介于从约20℃到约400℃的范围。在一些实施例中，ald温度窗在约150-350℃之间。
ald工艺允许在具有复杂的几何形状、有大长径比的孔、以及三维结构的物件和表面上的具有均匀的膜层厚度的共形膜层。对于表面的充足的前体暴露时间使得前体能够分散并且与整个表面(包括其所有三维复杂特征)完全反应。用于获得大长径比结构中的共形ald的暴露时间与长径比的平方成比例并且可使用建模技术来预测。另外，ald技术相对于其他常用的涂层技术是有利的，因为它允许特定组成物或配方的原位按需材料合成而无需源材料(诸如粉末给料和烧结靶材)的漫长而艰难的制造。
利用ald技术，多组分膜(诸如yoxfy、yalxoy、yzrxoy和yzrxalyoz)可被生长，例如，通过用于生长y2o3、al2o3、yf3和zro2的前体的恰当的序列，如下面的示例中所更详细阐述的。
图3a示出根据实施例的用于在半导体工艺腔室部件上形成多组分涂层的方法300。该方法可任选地通过选择用于多组分涂层的组成物而开始。组成物选择和形成方法可由相同的实体执行或由多个实体执行。按照框305，该方法包括使用ald工艺沉积氧化钇或氟化钇的第一膜层到半导体工艺腔室部件的表面上，其中第一膜层由至少两种前体来生长。按照框310，该方法进一步包括使用ald工艺沉积额外氧化物或额外氟化物的第二膜层到该半导体工艺腔室部件的该表面上，其中第二膜层由至少两种额外前体来生长。注意，第一膜层可在第二膜层被沉积之前或之后被沉积。因此，第一膜层可被沉积在第二膜层上或者第二膜层可被沉积在第一膜层上。在一些实施例中，按照框315，该方法可任选地进一步包括使用ald工艺沉积至少一个额外膜层，该至少一个额外膜层包括铝氧化物或锆氧化物，其中该至少一个额外膜层由额外前体来生长。
在一些实施例中，当第一膜层包括氧化钇时，该层可通过以下工艺顺序来形成：
1)前体与基板表面的反应。前体可包括三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)。
2)从ald工艺腔室清除非反应前体。
3)第二种前体与该表面的反应。第二种前体可包括h2o、o2、或o3。
4)从ald工艺腔室清除第二非反应前体。
在一些实施例中，当第一膜层包括氟化钇时，所使用的两种前体可以是三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)和tif4。
在一些实施例中，当第二膜层包括氧化铝时，一种前体可包括二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝。第二种前体可包括h2o、o2、或o3。在一些实施例中，当第二膜层包括氧化锆时，一种前体可包括溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基酰胺基)锆(iv)、四(二甲基酰胺基)锆(iv)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(iv)。第二种前体可包括h2o、o2、或o3。
每当使用ald来生长氧化钇层、氟化钇层、氧化铝层、或氧化锆层时，可使用上面所列举的前体或任何其他合适的前体，而不管其是第一层、还是第二层、或是第n层，其中第n层可代表在半导体工艺腔室部件的表面上生长并基于目标保护涂层厚度和性质而选择的有限数量的层。
按照框325，该方法最后包括形成该第一膜层、第二膜层和任何额外膜层的多组分组成物。在一些实施例中，按照框320，形成多组分组成物包括：使包括沉积到半导体工艺腔室部件上的该第一膜层、第二膜层和任何额外膜层的该半导体工艺腔室部件退火。在一些实施例中，退火可导致多组分组成物包括至少一个第一膜层和至少一个第二膜层以及至少一个额外膜层(如果存在)中的任何额外膜层的互相扩散的固态相。退火可在范围从约800℃到约1800℃、从约800℃到约1500℃、或从约800℃到约1000℃的温度下执行。退火温度可基于物件、表面和膜层的构成材料来选择以便维持它们的完整性并且避免使这些部件中的任何一个或全部变形、分解或熔化。
图3b示出根据实施例的用于在半导体工艺腔室部件上形成多组分涂层的方法350。该方法可任选地通过选择用于多组分涂层的组成物而开始。组成物选择和形成方法可由相同的实体执行或由多个实体执行。
按照框355，该方法包括经由ald沉积第一氧化物或第一氟化物的膜层到物件的表面上。按照框360，该方法进一步包括经由ald沉积第二氧化物或第二氟化物的膜层到该物件的该表面上。注意，第一氧化物或第一氟化物的膜层可在第二氧化物或第二氟化物的膜层被沉积之前或之后被沉积。因此，在一些实施例中，第一氧化物或第一氟化物的膜层可被沉积在第二氧化物或第二氟化物的膜层上。在其他实施例中，第二氧化物或第二氟化物的膜层可被沉积在第一氧化物或第一氟化物的膜层上。在一些实施例中，按照框365，该方法可任选地进一步包括经由ald沉积第三氧化物或第三氟化物的额外膜层到该物件的该表面上。
在一些实施例中，按照框370，该方法可进一步包括确定是否有额外层待增加。确定是否有额外层和/或有多少层待增加可被原位完成，或者在开始沉积之前(例如，在任选的多组分组成物选择工艺中)完成。如果有额外层待增加，则可重复框355、360和任选地365。如果没有额外层待增加，则该方法继续以形成包括沉积到该物件的该表面上的所有膜层的多组分组成物。
在一些实施例中，当所述膜层中的任何膜层的第一氧化物、第二氧化物、或第三氧化物包括氧化钇时，用来通过ald形成氧化钇的一种前体可选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)，而第二种前体可选自h2o、o2、或o3。在一些实施例中，当所述膜层中的任何膜层的第一氟化物、第二氟化物、或第三氟化物包括氟化钇时，用来形成这种膜的两种前体可以是三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)和tif4。
在一些实施例中，当所述膜层中的任何膜层的第一氧化物、第二氧化物、或第三氧化物包括氧化铝时，用来通过ald形成氧化铝的一种前体可选自二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝，而第二种前体可选自h2o、o2、或o3。在一些实施例中，当所述膜层中的任何膜层的第一氧化物、第二氧化物、或第三氧化物包括氧化锆时，一种氧化锆前体可选自溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基酰胺基)锆(iv)、四(二甲基酰胺基)锆(iv)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(iv)，而第二种前体可选自h2o、o2、或o3。
每当使用ald来生长氧化钇层、氟化钇层、氧化铝层、或氧化锆层时，可使用所列举的前体或任何其他合适的前体，而不管其是第一膜层、还是第二膜层、或是第n膜层，其中第n膜层可代表在物件的表面上生长并基于目标保护涂层厚度和性质而选择的有限数量的膜层。
在一些实施例中，该方法可继续到任选框375，在框375，沉积到该物件的该表面上的所有膜层的多组分组成物可被退火。在一些实施例中，退火可导致多组分组成物包括沉积到物件的表面上的所有膜层的互相扩散的固态相。退火可在范围从约800℃到约1800℃、从约800℃到约1500℃、或从约800℃到约1000℃的温度下执行。退火温度可基于物件、表面和膜层的构成材料来选择以便维持它们的完整性并且避免使这些部件中的任何一个或全部变形、分解或熔化。
图4a-4d描绘了根据不同实施例的多组分涂层组成物的变化。图4a示出了根据实施例的用于物件410的表面405的多组分涂层组成物。表面405可以是各种物件410的表面。例如，物件410可包括各种半导体工艺腔室部件，包括但不限于：基板支撑组件、静电夹盘(esc)、环(例如，工艺套件环或单一环)、腔室壁、基座、气体分配板、气体管线、喷头、喷嘴、盖、衬垫、衬垫套件、防护罩、等离子体屏蔽件、流量均衡器、冷却基座、腔室观察口、腔室盖，等等。半导体工艺腔室部件可由金属(诸如铝、不锈钢)、陶瓷、金属-陶瓷复合物、聚合物、聚合物陶瓷复合物、或其他合适的材料制成，并且可进一步包括诸如aln、si、sic、al2o3、sio2等材料。
在图4a中，多组分涂层组成物包括：使用ald工艺涂布到物件410的表面405上的氧化钇或氟化钇的至少一个第一膜层415以及使用ald工艺涂布到物件410的表面405上的额外氧化物或额外氟化物的至少一个第二膜层425。
图4a示出了一个实施例，在该实施例中，多组分涂层组成物包括第一层415和第二层425的交替层的叠层，其中所述层是完整的(intact)且不互相扩散，其中有相等数量的每种层(四个415层和四个425层)，以及其中所有层具有相等的均匀的厚度。在一些实施例中，第一膜层在第二膜层的沉积之前被沉积，且第二膜层被沉积在第一膜层上。在一些实施例中，该顺序可被颠倒。
图4b示出了一个实施例，在该实施例中，沉积在物件410(例如，如上所述的半导体工艺腔室部件)的表面405上的多组分涂层组成物包括第一层415、第二层425和至少一个额外层435的交替层的叠层，其中所述层是完整的且以预定顺序被沉积和/或生长并且具有均匀的相等的厚度。但是，层的数量可以不是相等的且某些层相较其他层可更为普遍(例如，三个415层、三个425层、两个435层)。
在一些实施例中，至少一个第一膜层包括第一连续单层，而至少一个第二膜层包括第二连续单层。在一些实施例中，至少一个额外层可包括至少一个额外单层。
在其他实施例中，至少一个第一膜层包括具有均匀厚度的第一厚层，该均匀厚度的范围从两个单层的厚度到约1微米，以及其中至少一个第二膜层包括具有第一膜层的均匀厚度的第二厚层。在又一其他实施例中，至少一个额外膜层可包括具有另外两个厚层的均匀厚度的至少一个额外厚层。
在一些实施例中，多组分涂层组成物可包括至少一个第一膜层、至少一个第二膜层、以及任选地一个或多个额外膜层，其中所述层的厚度可改变。例如，一些层可以是单层且一些层可以是厚层。
图4c示出了一个实施例，在该实施例中，沉积在物件410的表面405上的多组分涂层包括没有固定顺序或固定厚度的完整的均匀的膜层的叠层。多组分涂层包括具有第一厚度的第一厚层420、具有与第一厚度不同的第二厚度的第二厚层430、以及具有与第一和第二厚度不同的第三厚度的至少一个额外厚层440。某些层相较其他层可以更为普遍以便实现多组分涂层的某些性质(诸如耐侵蚀/抗腐蚀性)(例如，两个第一厚层420、一个第二厚层430、以及一个额外厚层440)。
在一些实施例中，图4a至4c所示的各个膜层可具有相同的组成物。在其他实施例中，所述层的组成物可以是不同的。在一些实施例中，各个膜层可具有类似的性质，诸如厚度、孔隙率、耐等离子体性、cte。在其他实施例中，每个膜层可具有不同的性质。要理解的是，虽然图4a-4c描绘了某个数量的膜层，但附图并不旨在限制，并且在某些实施例中，更多或更少的膜层可被沉积到表面上。在一些实施例中，半导体工艺腔室部件的整个表面可被涂布。在其他实施例中，半导体工艺腔室部件的表面的至少一部分可被涂布。
图4d示出了一个实施例，在该实施例中，沉积在物件410的表面405上的多组分涂层组成物450包括至少一个第一膜层、至少一个第二膜层、以及任选地至少一个额外膜层的互相扩散的固态相。
在一些实施例中，多组分涂层组成物(无论是包括完整的层还是互相扩散的固态相)选自由yoxfy、yalxoy、yzrxoy和yzrxalyoz组成的群组。下面在示例中阐述用于生成这些各种多组分涂层组成物的工艺。
图5a示出了喷头500的底视图。下面提供的喷头示例仅仅是示例性腔室部件，其性能可通过本文的实施例中所阐述的多组分涂层的使用来改善。要理解的是，其他腔室部件在涂布有本文所公开的多组分涂层时，其性能也可得到改善。此处所描绘的喷头500被选择作为具有有着复杂几何形状的表面和有着大长径比的孔的半导体工艺腔室部件的示例。
下表面505的复杂的几何形状被配置成接收多组分涂层。喷头500的下表面505限定气体导管510，气体导管510被布置成均匀分布的同心环。在其他实施例中，气体导管510可被配置成替代的几何构造，并且取决于所使用的工艺和/或反应器类型，可按需具有或多或少的气体导管。使用ald技术在表面505上和气体导管孔510中生长多组分涂层，从而在该表面上以及在气体导管孔中实现相对较均匀厚度的共形涂层而不管复杂的几何形状和孔的大长径比。
喷头500可暴露于腐蚀性化学品，诸如氟，并且可因等离子体与喷头的相互作用而受到侵蚀。多组分涂层可减少此类等离子体相互作用并且提高喷头的耐用期限。利用ald沉积的多组分涂层维持下表面505的以及气体导管510的相对的形状和几何构造以便不干扰喷头的功能。类似地，当施加到其他腔室部件时，多组分涂层可维持拟涂布的表面的形状和几何构造以便不干扰部件的功能、提供耐等离子体性、以及提高整个表面的耐侵蚀和/或抗腐蚀性。
在被涂布部件的操作和对等离子体的暴露的整个期间，涂层材料对等离子体的抵抗性通过“蚀刻速率”(er)来测量，er的单位可以是埃/分钟
图5b描绘了根据实施例涂布的具有大长径比的气体导管510的放大视图。气体导管510可具有长度l和直径d。气体导管510可具有定义为l:d的大长径比，其中长径比的范围可从约50:1到约100:1。在一些实施例中，长径比可小于50:1或大于100:1。
气体导管510可具有内表面555，内表面555可用多组分涂层来涂布。多组分涂层可包括至少一个第一层560和至少一个第二层565以及任选地至少一个额外层(未示出)。第一膜层可包括氧化钇或氟化钇。第二膜层可包括额外氧化物或额外氟化物。任选的至少一个额外层可包括氧化铝或氧化锆。所有层可使用ald工艺来涂布。ald工艺可在气体导管510的整个内表面上生长均匀厚度的共形涂层而不管其大长径比，同时确保最终的多组分涂层还可以是足够薄的以免塞住喷头中的气体导管。
在一些实施例中，多组分涂层可包括至少一个第一层、至少一个第二层和任选地至少一个额外层的完整的层。在一个实施例中，第一、第二、以及任何任选的额外层可以以预定顺序交替。在另一实施例中，第一、第二、以及任何任选的额外层可以以任意顺序存在。在一些实施例中，可以有相等数量的第一、第二、以及任何任选的额外层中的每一种。在其他实施例中，所述层中的一些层相较其他层可以更为普遍以便实现多组分涂层的某些性质。某些性质可以是耐等离子体性和耐侵蚀/抗腐蚀性，这些性质可改善被涂布半导体工艺腔室部件的耐久性。
在一些实施例中，完整的层可包括均匀厚度的单层。在其他实施例中，完整的层可包括均匀厚度的较厚层。每个较厚层可具有范围从两个单层的厚度到约1微米的厚度。在又一其他实施例中，完整的层可包括单层和厚层的组合。
在其他实施例中，多组分涂层可包括至少一个第一层、至少一个第二层、以及任选地至少一个额外层的互相扩散的固态相。在实施例中，各个层的互相扩散的固态相可通过退火来获得。层的组成物、层的数量、每种层的频率、以及层的厚度将全部对多组分涂层的最终性质有所贡献。
以下示例被阐述来帮助理解本文所描述的实施例，并且不应当被解释为具体地限制本文所描述并要求保护的实施例。会在本领域技术人员的视界内的此类改变(包括目前已知或以后开发的所有等同实施例的替代实施例)、以及配方的变化或实验设计的小变化应当被视为落在本文所包含的实施例的范围内。这些示例可通过执行上述的方法300或方法350来实现。
示例1——由氧化钇和氟化钇单层形成yoxfy涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化钇单层。第二层可以是使用ald由前体即三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)和tif4的单一组合生长的氟化钇单层。得到的多组分涂层可包括yoxfy，其中x和y取决于第一和第二层的重复次数。
示例2——由氧化钇和氧化铝单层形成yalxoy涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化钇单层。第二层可以是使用ald由选自二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化铝单层。得到的多组分涂层可包括yalxoy，其中x和y取决于第一和第二层的重复次数。
在一些实验中，y2o3和al2o3的交替层的叠层经由ald被沉积，其中每个层可具有5nm的厚度。其他厚度亦可用于单独的层，诸如从几埃到约10nm或更厚之间的任何厚度。在实验中，总涂层厚度是约200nm。样本在500℃、750℃、800℃、900℃和/或1000℃的温度下被退火持续12小时。通过掠入射x射线衍射来分析经退火且这样涂布的样本以针对样本中的每一个确定涂层的微结构。测试显示，在800℃及以上的温度下退火的结果是涂层从非晶结构转变为主要由立方y3al5o12或y3al5o13(即，钇铝石榴石)相组成的多半晶体结构。在500℃和750℃的温度下，y2o3的结晶化发生但钇铝石榴石相不形成。例如，在500℃下退火之后，非晶相和晶体y2o3相被形成。非晶相可包含一些尚未结晶化的y2o3。下面的表1示出了在各个温度下这样沉积并退火的al2o3/y2o3的交替层膜的叠层的相识别。
表1：在各个温度下这样沉积并退火的al2o3/y2o3交替层膜的相识别
图6是示出涂布时605以及在1000℃的温度下退火持续12小时后610的al2o3和y2o3的交替层的叠层的x射线衍射图案的曲线图。如图所示，交替层的叠层扩散到彼此中并且在退火之后形成y3al5o12。
示例3——由氧化钇和氧化锆单层形成yzrxoy涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化钇单层。第二层可以是使用ald由选自溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基酰胺基)锆(iv)、四(二甲基酰胺基)锆(iv)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(iv)的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化锆单层。得到的多组分涂层可包括yzrxoy，其中x和y取决于第一和第二层的重复次数。
示例4——由氧化钇、氧化锆和氧化铝单层形成yzrxalyoz涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化钇单层。第二层可以是使用ald由选自溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基酰胺基)锆(iv)、四(二甲基酰胺基)锆(iv)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(iv)的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化锆单层。至少一个额外层可以是使用ald由选自二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝的前体以及选自h2o、o2、或o3的第二种前体生长的氧化铝单层。得到的多组分涂层可包括yzrxalyoz，其中x、y和z取决于第一、第二和至少一个额外层的重复次数。
示例5——由氧化钇和氟化钇厚层形成yoxfy涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化钇厚层。第二层可以是使用ald由前体即三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)和tif4生长的氟化钇厚层。得到的多组分涂层可包括yoxfy，其中x和y取决于第一和第二层的重复次数。
示例6——由氧化钇和氧化铝厚层形成yalxoy涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化钇厚层。第二层可以是使用ald由选自二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化铝厚层。得到的多组分涂层可包括yalxoy，其中x和y取决于第一和第二层的重复次数。
示例7——由氧化钇和氧化锆厚层形成yzrxoy涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化钇厚层。第二层可以是使用ald由选自溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基酰胺基)锆(iv)、四(二甲基酰胺基)锆(iv)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(iv)的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化锆厚层。得到的多组分涂层可包括yzrxoy，其中x和y取决于第一和第二层的重复次数。
示例8——由氧化钇、氧化锆和氧化铝厚层形成yzrxalyoz涂层
第一层可以是使用ald由选自三(n,n-双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钇(iii)、三(环戊二烯基)钇(iii)、三(丁基环戊二烯基)钇(iii)、或三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钇(iii)的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化钇厚层。第二层可以是使用ald由选自溴化锆(iv)、氯化锆(iv)、叔丁醇锆(iv)、四(二乙基酰胺基)锆(iv)、四(二甲基酰胺基)锆(iv)、或四(乙基甲基酰胺基)锆(iv)的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化锆厚层。至少一个额外层可以是使用ald由选自二乙基乙醇铝、三(乙基甲基酰胺基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝、或三(二乙基酰胺基)铝的至少一种前体以及选自h2o、o2、或o3的至少一种前体生长的氧化铝厚层。得到的多组分涂层可包括yzrxalyoz，其中x、y和z取决于第一、第二和至少一个额外层的重复次数。
前面的描述阐述了许多具体细节，诸如具体系统、部件、方法等的示例，以便提供对本发明的若干实施例的良好理解。然而，对本领域技术人员而言，将显而易见的是，本发明的至少一些实施例可在没有这些具体细节的情况下实践。另一方面，公知的部件或方法没有被详细描述或者以简单的框图形式呈现以免不必要地模糊本发明。因此，所阐述的这些具体细节仅仅是示例性的。特定实现可从这些示例性细节变化而来并且仍被视为在本发明的范围内。
纵观本说明书，对“一个实施例”或“一实施例”的引用意味着联系该实施例而描述的特定特征、结构、或特性被包括在至少一个实施例中。因此，纵观本说明书，短语“在一个实施例中”或“在一实施例中”在多个位置的出现不一定全部指同一实施例。另外，术语“或”旨在表示包含性“或”而非排除性“或”。当本文使用术语“约”或“大约”时，旨在表示所呈现的标称值精确在±10％内。
虽然本文以特定顺序示出和描述方法的操作，但每种方法的操作的顺序可被改变使得某些操作可以以相反的顺序执行或者使得某个操作可与其他操作至少部分同时地执行。在另一实施例中，不同操作的指令或子操作可以按照间歇和/或交替的方式。
要理解的是，上面的描述旨在是说明性的，而非限制性的。对本领域技术人员而言，在阅读和理解上面的描述后，许多其他实施例将是显而易见的。因此，本发明的范围应当参考所附权利要求以及此类权利要求的等同实施例的全部范围来确定。
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