本发明涉及属于炼钢冶金辅料领域，尤其是涉及一种大方坯中低碳钢保护渣及其制备方法。
背景技术：
中低碳钢（c含量0.17-0.60%）具有良好的力学性能，因此应用范围非常广泛。
低碳钢由于强度较低，使用受到限制，但适当增加碳钢中锰含量，并加入微量钒、钛、铌等合金元素，可大大提高钢的强度。若降低钢中碳含量并加入少量铝、少量硼和碳化物形成元素，则可得到超低碳贝氏体组够其强度很高，并保持较好的塑性和韧性。中碳钢的强度、硬度比低碳钢高，而塑性和韧性低于低碳钢，可不经热处理直接使用热轧材、冷拉材，亦可经热处理后使用；淬火、回火后的中碳钢具有良好的综合力学性能，能够达到的最高硬度约为hrc55(hb538)，σb为600～1100mpa。所以中低碳钢除作为建筑材料使用外，还大量用于制造各种机械零件。
由于中低碳钢的特殊性能和用途，对其在连铸过程中的卷渣和夹杂情况要求很高，因此对于中低碳钢连铸研制一种有较好吸附夹杂、钢渣界面易分离的保护渣势在必行。
中国专利公开号cn102019384a公开一种解决低碳钢表面夹渣的高粘度连铸保护渣，原料配比及重量百分含量如下：玻璃粉：0％～7％，预熔料：50％～70％，萤石：5.5％～8.5％，白碱：4％～8％，n330碳黑：3％，石墨：3.5％，r剂：0％～3％，碳酸锂：0.5％～2％，碳酸锰：2％～5％，镁砂2％～5％，铝钒土：3％～7％，冰晶石：1％～3％，粘合剂：1％～3％，减水剂0.3％～1％。该发明解决低碳钢连铸坯表面夹渣问题的高粘度连铸保护渣主要是在cao、sio2基础上，外加一定量的碳酸锂、萤石、白碱等助熔剂及一定的碳黑、石墨碳质材料，于粘度提高，表面张力增大，在同样的工艺条件下，能有效防止铸坯表面夹渣现象发生。中国专利公开号cn1824429a公开一种高拉速板坯连铸低碳钢结晶器保护渣，克服了高拉速板坯连铸低碳钢现有技术中液渣层薄，润滑不良，造成粘结漏钢、铸坯表面夹渣和粘渣质量问题。保护渣由熔化料、碳酸锂、碳酸钠、萤石、石英砂、硅灰石、锰矿粉、铁泥、碳黑、膨润土组成，其组成成分的重量百分比为：熔化料50-65%、碳酸锂1.2-3.6%、碳酸钠2.3-6.0%、萤石3.0-6.9%、石英砂6.0-9.5%、硅灰石7.0-10.0%、锰矿粉5.0-9.0%、铁泥1.0-3.5%、炭黑2.0-7.0%、膨润土2.0-5.5%。保护渣在结晶器内铺展性、保温性、熔化性能好，结晶器内四个面传热量稳定和均匀，液渣层厚度为8-12mm，渣条少，保护渣润滑性好，防止粘结性漏钢，铸坯表面无夹渣和粘渣现象，铸坯表面质量好。
上述两项专利均采用预熔料和碳酸锂，这两种原材料价格都较高特别是碳酸锂，是一种高成本的方案，在目前的市场情况下推广很困难，此外这两项专利都是适用于板坯连铸，板坯连铸低碳钢的碳含量为：0.01≤c≤0.08%，大方坯的低碳钢范围0.017≤c≤0.25%，上述保护渣不适用于大方坯的低碳钢。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种大方坯中低碳钢保护渣，以低成本镁渣作为原料，降低熔剂的用量以提高保护渣的表面张力，制备的保护渣表面张力大，润湿钢的能力强，吸附夹杂能力大大的增强，钢渣界面易分离，不易夹渣，能降低保护渣因素出现的夹杂缺陷，提高纯净钢的内部质量。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石19-39份、镁渣20-40份、石英2-6份、膨润土1-5份、焦宝石2-6份、萤石3-10份、纯碱1-3份、碳酸锰0-2份、硼玻璃粉3-7份、镁砂粉1-4份、390中碳石墨2-5份、高碳土状石墨3-6份、半补强天然气炭黑1.5-3份、粘结剂1.5-3份和木质素磺酸钠0.2-0.4份。
进一步的，所述的大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石19-39份、镁渣20-40份、石英2-6份、膨润土1-5份、焦宝石2-6份、萤石3-10份、纯碱1-3份、碳酸锰1-2份、硼玻璃粉3-7份、镁砂粉2-4份、390中碳石墨2-5份、高碳土状石墨3-6份、半补强天然气炭黑1.5-3份、粘结剂1.5-3份和木质素磺酸钠0.2-0.4份。
进一步的，所述粘结剂为黄糊精。
进一步的，所述的硅灰石、石英、膨润土、焦宝石、萤石、纯碱、碳酸锰、硼玻璃粉粒度均为200目。
进一步的，所述保护渣的理化成分为：cao：30.10-37.27%，sio2：31.49-38.22%，mgo：3.86-6.19%，fe2o3：≤1%，al2o3：2.01-3.56%，na2o：1.32-3.02%，f-：1.32-4.37%，b2o3：0.84-1.94%，mno：0-1.10%，固定碳：6.37-12.74%，碱度：0.79-1.18，熔点1210-1280℃，熔速：22-41s，粘度0.25-0.88pa·s，表面张力为：326.8-363.4mn/m。
一种权利要求1所述的大方坯中低碳钢保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）原材料预处理：将镁渣搅拌均匀，烘干其含水量≤1%，粉碎至粒度200目≥95%；
（2）制浆：按重量份称取各原材料，置于制浆罐中，加水搅拌，控制料浆浓度为0.60-0.65，制备混合料浆；
（3）喷雾造粒：将料浆放入球磨机中研磨，然后加压进入喷雾干燥塔进行喷雾造粒；
（4）筛分除尘：筛分出粒度为20-80目的喷雾造粒的颗粒，制备得到大方坯中低碳钢保护渣；
（5）产品检测：对制备得到的大方坯中低碳钢保护渣取样检测化学成分；
（6）包装，入库。
进一步的，所述步骤（2）中搅拌时间≥60min。
进一步的，所述步骤（3）中，混合料浆加压到1.2-1.6mpa，喷雾干燥塔的塔内温度650-750℃，出口温度为140-180℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明公开一种大方坯中低碳钢保护渣及其制备方法，通过对原料成分以及制备进行改进，制备的保护渣表面张力可以达326.8-363.4mn/m，熔点为1210-1270℃，保护渣润湿钢的能力强，吸附夹杂能力和润滑能力大大的增强，钢渣界面易分离，不易夹渣，大大降低了生产成本、降低产品表面缺陷。
2、本发明的原料中采用了镁渣，镁渣作为原材料生产大方坯中低碳钢保护渣时，首先需要检测镁渣的化学成分，可以作为原材料使用的镁渣中sio2：30-34%、cao：53-57%、mgo：6-9%，如检测出镁渣中sio2、cao和mgo的含量很低，杂质的含量比较高，则此镁渣是不能作为原材料使用的。当镁渣中的化学成分确定后，就根据钢种的需要来设计大方坯中低碳钢保护渣的生产配方。将镁渣作为原料能进一步降低生产成本，经济和环保效益极其显著。
3、保护渣的表面张力决定了液渣润湿钢的能力，它对控制夹杂物分离、吸附夹杂物和渣膜的润滑起了重要作用，对于多元组分的保护渣，可以用经验公式计算：
式中xi----渣中组元摩尔分数，%；
ki----为组元i的系数，不同氧化物的k值见表1：
表1不同氧化物的k值
由以上公式可以看出，na2o和caf2的k值比较低，降低熔剂（na2o和caf2）的用量可以有效果的提高保护渣的表面张力。加入较小计量助熔效果较好的li2o和b2o3就可以达到使用较大量na2o和caf2的效果，从而增大保护渣的表面张力，但是li2o的加入形式主要是碳酸锂，而目前碳酸锂的价格过高，因此采用含硼的材料是首选。目前含硼材料主要有硼砂、硼酸和硼玻璃，而硼酸和硼砂易形成结晶水且有毒性，而硼玻璃稳定且无毒，因此本发明中选用硼玻璃作为高效的助熔剂。
4、原材料中以硅灰石和镁渣为主基料，用石英和膨润土来调节碱度，以萤石、硼玻璃和少量纯碱作为助熔剂，特别是硼玻璃中含有b2o328-31%，b2o3有很强的降低熔点和粘度的效果，通过添加硼玻璃可有效降低na2o和f的用量，从而大幅降低na2o、f等表面活性物质，从而提高熔渣表面张力，焦宝石主要成分是al2o3和sio2，在调节碱度的同时提高粘度，碳质材料采用高碳土状石墨、中碳石墨和炭黑，复合配碳。
镁渣的主要组分为sio2、cao和mgo，na2o和caf2中sio2、cao和mgo的含量稳定，不含一些不稳定的氧化物，其中的mgo有利于增加熔渣流动、提高消耗量，提高润滑特性，且mgo的表面张力系数大，有利于提高熔渣表面张力，但是镁渣中mgo含量偏低，因此在原材料中添加一定量的美砂粉。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石19份、镁渣40份、石英2份、膨润土2份、焦宝石6份、萤石10份、纯碱3份、硼玻璃粉7份、镁砂粉3份、390中碳石墨2份、高碳土状石墨3份、半补强天然气炭黑2份、粘结剂1.5份和木质素磺酸钠0.3份。
其中粘结剂为黄糊精；硅灰石、石英、膨润土、焦宝石、萤石、纯碱、硼玻璃粉粒度均为200目。
上述大方坯中低碳钢保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）原材料预处理：将镁渣搅拌均匀，烘干其含水量≤1%，粉碎至粒度200目≥95%，经检测镁渣中sio2：31.25%、cao：56.85%、mgo：8.86%；
（2）制浆：化学成分确定后，设计保护渣的配方，然后按重量份称取各原材料，置于制浆罐中，加水搅拌60min，控制料浆浓度为0.65，制备混合料浆；
（3）喷雾造粒：将混合料浆放入球磨机中研磨，然后由柱塞泵加压至1.6mpa进入喷雾干燥塔，设置喷雾干燥塔内温度为690℃，出风温度为165℃，进行喷雾造粒；
（4）筛分除尘：将经喷雾造粒的大方坯中低碳钢保护渣用振动筛筛分出20-80目的大方坯中低碳钢保护渣；
（5）产品检测：对制备的大方坯中低碳钢保护渣取样检测化学成分，经检测该大方坯中低碳钢保护渣中：cao：37.27%，sio2：31.49%，mgo：6.19%，fe2o3：0.54%，al2o3：3.56%，na2o：3.02%，f-：4.37%，b2o3：1.94%，固定碳：6.37%，碱度：1.18，熔点1210℃，熔速：22s，粘度0.25pa·s，计算表面张力：363.4mn/m。
（6）包装，入库。
将该大方坯中低碳钢保护渣用于江苏江阴某钢铁企业炼钢连铸工艺中，其工艺参数为：钢种为20cr，断面：300×340，拉速恒定：0.75m/min，浇铸温度：1535℃，该保护渣加入后铺展性良好，透气性良好，火焰均匀，液渣层8-10mm，一个浇次5炉钢无需挑渣条，消耗量0.42kg/t钢，铸坯表面质量和皮下质量良好，完全能够满足连铸生产需求。
实施例2
一种大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石34份、镁渣30份、石英3份、膨润土1份、焦宝石5份、萤石7份、纯碱1份、硼玻璃粉4份、镁砂粉2份、390中碳石墨4份、高碳土状石墨4份、半补强天然气炭黑2份、粘结剂2份和木质素磺酸钠0.3份。
其中粘结剂为黄糊精；硅灰石、石英、膨润土、焦宝石、萤石、纯碱、硼玻璃粉粒度均为200目。
上述大方坯中低碳钢保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）原材料预处理：将镁渣搅拌均匀，烘干其含水量≤1%，粉碎至粒度200目≥95%，取样检测镁渣的化学成分，经检测镁渣中sio2：32.11%、cao：55.02%、mgo：6.77%。
（2）制浆：化学成分确定后，设计大方坯中低碳钢保护渣的配方，然后按重量份称取各原材料，置于制浆罐中，加水搅拌60min，控制料浆浓度为0.63，制备混合料浆；
（3）喷雾造粒：将混合料浆放入球磨机中研磨，然后由柱塞泵加压至1.4mpa进入喷雾干燥塔，设置喷雾干燥塔内温度为720℃，出风温度为170℃，进行喷雾造粒；
（4）筛分除尘：将经喷雾造粒的大方坯中低碳钢保护渣用振动筛筛分出20-80目的大方坯中低碳钢保护渣；
（5）产品检测：对制备的大方坯中低碳钢保护渣取样检测化学成分，经检测该大方坯中低碳钢保护渣中：cao：36.14%，sio2：35.84%，mgo：3.86%，fe2o3：0.53%，al2o3：2.71%，na2o：1.34%，f-：3.10%，b2o3：1.13%，固定碳：9.18%，碱度：1.00，熔点1280℃，熔速：30s，粘度0.39pa·s，计算表面张力：347.1mn/m。
（6）包装，入库。
将该大方坯中低碳钢保护渣用于江苏苏州某钢铁企业炼钢连铸工艺中，其工艺参数为：钢种为45#钢，断面：310×360，拉速恒定：0.6m/min，浇铸温度：1528℃，该保护渣加入后铺展性良好，透气性良好，火焰均匀，液渣层8-10mm，一个浇次9炉钢无需挑渣条，消耗量0.39kg/t钢，铸坯表面质量和皮下质量良好，完全能够满足连铸生产需求。
实施例3
一种大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石35份、镁渣20份、石英6份、膨润土5份、焦宝石2份、萤石5份、纯碱2份、碳酸锰2份、硼玻璃粉3份、镁砂粉3份、390中碳石墨5份、高碳土状石墨6份、半补强天然气炭黑3份、粘结剂3份和木质素磺酸钠0.3份。
其中粘结剂为黄糊精；硅灰石、石英、膨润土、焦宝石、萤石、纯碱、碳酸锰、硼玻璃粉粒度均为200目。
上述大方坯中低碳钢保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）原材料预处理：将镁渣搅拌均匀，烘干其含水量≤1%，粉碎至粒度200目≥95%，经检测镁渣中sio2：33.77%、cao：53.27%、mgo：7.55%；
（2）制浆：化学成分确定后，设计大方坯中低碳钢保护渣的配方，然后按重量份称取各原材料，置于制浆罐中，加水搅拌70min，控制料浆浓度为0.60，制备混合料浆；
（3）喷雾造粒：将混合料浆放入球磨机中研磨，然后由柱塞泵加压至1.2mpa进入喷雾干燥塔，设置喷雾干燥塔内温度为740℃，出风温度为175℃，进行喷雾造粒；
（4）筛分除尘：将经喷雾造粒的大方坯中低碳钢保护渣用振动筛筛分出20-80目的大方坯中低碳钢保护渣；
（5）产品检测：对制备的大方坯中低碳钢保护渣取样检测化学成分，经检测该大方坯中低碳钢保护渣中：cao：30.10%，sio2：37.97%，mgo：4.20%，fe2o3：0.57%，al2o3：2.01%，na2o：1.70%，f-：2.19%，mno：1.10%，b2o3：0.84%，固定碳：12.74%，碱度:0.79，熔点1230℃，熔速：41s，粘度0.80pa·s，计算表面张力为：326.8mn/m。
（6）包装，入库。
将该大方坯中低碳钢保护渣用于唐山某钢铁企业炼钢连铸工艺中，其工艺参数为：钢种为q420b，断面：250×360，拉速恒定：1.0m/min，浇铸温度：1535℃，该保护渣加入后铺展性良好，透气性良好，火焰均匀，液渣层8-10mm，一个浇次5炉钢无需挑渣条，消耗量0.31kg/t钢，铸坯表面质量和皮下质量良好，完全能够满足连铸生产需求。
实施例4
一种大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石39份、镁渣25份、石英4份、膨润土3份、焦宝石3份、萤石3份、纯碱3份、碳酸锰1份、硼玻璃粉4份、镁砂粉4份、390中碳石墨3份、高碳土状石墨5份、半补强天然气炭黑1.5份、粘结剂1.5份和木质素磺酸钠0.2份。
其中粘结剂为黄糊精；硅灰石、石英、膨润土、焦宝石、萤石、纯碱、碳酸锰、硼玻璃粉粒度均为200目。
上述大方坯中低碳钢保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）原材料预处理：将镁渣搅拌均匀，烘干其含水量≤1%，粉碎至粒度200目≥95%，经检测镁渣中sio2：33.50%、cao：53.65%、mgo：8.20%；
（2）制浆：化学成分确定后，设计大方坯中低碳钢保护渣的配方，然后按重量份称取各原材料，置于制浆罐中，加水搅拌60min，控制料浆浓度为0.62，制备混合料浆；
（3）喷雾造粒：将混合料浆放入球磨机中研磨，然后由柱塞泵加压至1.3mpa进入喷雾干燥塔，设置喷雾干燥塔内温度为650℃，出风温度为140℃，进行喷雾造粒；
（4）筛分除尘：将经喷雾造粒的大方坯中低碳钢保护渣用振动筛筛分出20-80目的大方坯中低碳钢保护渣，得到产品；
（5）产品检测：对制备的产品取样检测化学成分，经检测该大方坯中低碳钢保护渣中：cao：32.34%，sio2：38.22%，mgo：5.64%，fe2o3：0.62%，al2o3：2.21%，na2o：2.47%，f-：1.32%，mno：0.55%，b2o3：1.12%，固定碳：8.62%，碱度:0.85，熔点1260℃，熔速：28s，粘度0.88pa·s，计算表面张力：348.0mn/m。
（6）包装，入库。
将该大方坯中低碳钢保护渣用于凌源某钢铁企业炼钢连铸工艺中，其工艺参数为：钢种为25mnb，断面：300×360，拉速恒定：0.9m/min，浇铸温度：1540℃，该保护渣加入后铺展性良好，透气性良好，火焰均匀，液渣层9-11mm，一个浇次6炉钢无需挑渣条，消耗量0.32kg/t钢，铸坯表面质量和皮下质量良好，完全能够满足连铸生产需求。
实施例5
一种大方坯中低碳钢保护渣，由以下重量份数的原料制备：硅灰石25份、镁渣35份、石英2份、膨润土2份、焦宝石5份、萤石8份、纯碱1份、碳酸锰1.5份、硼玻璃粉6份、镁砂粉3份、390中碳石墨2份、高碳土状石墨3份、半补强天然气炭黑2份、粘结剂2.5份和木质素磺酸钠0.4份。
其中粘结剂为黄糊精；硅灰石、石英、膨润土、焦宝石、萤石、纯碱、碳酸锰、硼玻璃粉粒度均为200目。
上述大方坯中低碳钢保护渣的制备方法，包括以下步骤：
（1）原材料预处理：将镁渣搅拌均匀，烘干其含水量≤1%，粉碎至粒度200目≥95%，经检测镁渣中sio2：32.77%、cao：55.21%、mgo：6.48%；
（2）制浆：化学成分确定后，设计大方坯中低碳钢保护渣的配方，然后按重量份称取各原材料，置于制浆罐中，加水搅拌70min，控制料浆浓度为0.65，制备混合料浆；
（3）喷雾造粒：将混合料浆放入球磨机中研磨，然后由柱塞泵加压至1.4mpa进入喷雾干燥塔，设置喷雾干燥塔内温度为750℃，出风温度为160℃，进行喷雾造粒；
（4）筛分除尘：将经喷雾造粒的大方坯中低碳钢保护渣用振动筛筛分出20-80目的大方坯中低碳钢保护渣；
（5）产品检测：对制备的大方坯中低碳钢保护渣取样检测化学成分，经检测该大方坯中低碳钢保护渣中：cao：36.04%，sio2：33.57%，mgo：5.06%，fe2o3：0.49%，al2o3：3.12%，na2o：1.74%，f-：3.58%，mno：0.82%，b2o3：1.71%，固定碳：6.52%，碱度：1.07，熔点1270℃，熔速：23s，粘度0.42pa·s，计算表面张力：354.7mn/m。
（6）包装，入库。
将该大方坯中低碳钢保护渣用于河南某钢铁企业炼钢连铸工艺中，其工艺参数为：钢种为30mnvs，断面：300×370，拉速恒定：0.70m/min，浇铸温度：1535℃，该保护渣加入后铺展性良好，透气性良好，火焰均匀，液渣层8-10mm，一个浇次4炉钢无需挑渣条，消耗量0.41kg/t钢，铸坯表面质量和皮下质量良好，完全能够满足连铸生产需求。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。