一种对纤维具有亲和性的纳米铂金溶液及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种对纤维具有强亲和能力的纳米铂金溶液的制备方法。

背景技术：

随着纳米技术的不断发展，纳米贵金属的合成与开发也在不断进步。纳米金属材料具有一系列优异的物理化学性能，对现代工业至关重要。例如，纳米金、银、铂金等贵金属具有极强的表面拉曼增强效应，可广泛应用于痕量元素检测，降低成本并可实现在线快速检测。纳米贵金属还具有优秀的催化效果，是化学化工最为重要的试剂。其中，纳米铂金是贵金属催化剂中的佼佼者，纳米铂金可在常温下催化氢气氧化反应，是氢燃料新能源汽车关键技术。同时纳米铂金还可分解甲醛、甲苯等气态物质，因此可应用于环境净化领域。最后纳米铂金还具有一定的抗菌效应，可用于防腐剂、抗菌剂、美容产品等。

近年来，随着家纺产业对空气净化和个体健康防护的需求日益增加，纳米铂金在功能性纺织品领域日益受到重视。然而，纺织品有其特殊性，因此必须针对纺织品对纳米铂金的性能进行优化。第一，高浓度纳米铂金必须具有溶液稳定性。纳米铂金必须分散于水溶液中形成高浓度胶体溶液，才能兼容后道染整工艺流程。后处理过程中，纳米颗粒团聚、沉淀等也会直接影响纳米铂金催化性能及其在面料表面上的分散性，从而降低产品性能。第二，纳米铂金应用于纺织品时，表面需要接枝活性基团，以牢固结合在纤维表面，从而解决上染率低，纳米废水含量高等问题。这不仅仅能够提高纺织品功能整理效率，降低生产成本，而且可以充分利用贵金属资源并减少环境污染。第三，纳米铂金必须具备生物安全性。纳米铂金所产生的纳米效应对人体的潜在生物安全隐患要求其表面必须被生物安全性高的分子修饰，以隔绝其与人体表面的直接接触，降低其穿透细胞膜的几率。另外纳米铂金表面被亲和性聚合物修饰后，能够提高其对织物的粘附牢度，降低其再溶解性，进而大大降低其与细胞接触的概率。本发明利用超支化聚合物作为保护剂，通过水热反应合成了超支化聚合物修饰的纳米铂金。该铂金具有高溶液稳定性、耐氧化性、耐高温性和耐酸碱性，对天然纤维具有强结合性，其表面带有大量的正电荷的氨基或者具有强络合能力的羧基基团，在加热状态下可100％吸附至纤维表面，从而彻底解决了纳米铂金脱落和上染效率低等问题。同时超支化聚合物尤其是超支化聚酰胺具有类似蛋白质的分子结构，具有良好的生物安全性，因此能够有效提高纳米铂金的生物安全性，降低其纳米毒性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：制备一种高稳定性的对纤维具有较强亲和性以及吸附能力的纳米铂金溶液。

为了更好地解决上述技术问题，本发明的技术方案为：纳米铂金胶体溶液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定质量的铂金离子、端氨基超支化聚合物和还原剂分别加入到一定温度和体积的去离子水中，从而获得特定浓度的氯铂酸溶液、端氨基超支化聚合物和还原剂的水溶液；

(2)将一定温度的氯铂酸溶液加入到一定温度的端氨基超支化聚合物溶液中，超声震荡后加热至特定温度进行高温水热反应；

(3)向上述步骤(2)制得的溶液中逐步滴加还原剂继续反应一段时间即可得到具有纳米铂金溶液。

所述的铂金离子为六氯铂酸或四氯铂酸中的一种，其在去离子水中的溶解温度为80-100℃，所配氯铂酸溶液浓度为1-16000mg/l；所述超支化聚合物为端氨基超支化聚酰胺和端羧基超支化聚合物中的一种，平均分子量为7000-10000，其在去离子水中的溶解温度为80-100℃；还原剂为硼氢化钠，其水溶液浓度为0.2-8g/l；上述两种溶液混合过程中，所述氯铂酸溶液与端氨基超支化聚合物溶液的浓度比为1:3-1:30，相应氯铂酸溶液和端氨基超支化聚合物溶液的混合体积比为1:1-1:2，混合溶液随后进行超声分散，超声时间为1h，随后将溶液温度加热到特定温度并反应特定时间，所述特定温度为80℃—150℃，反应特定时间为10-300min；随后缓慢滴加1-5ml还原剂溶液，滴加时间控制在5-10min；滴加还原剂溶液后继续加热0.5h-5h即可得到亲和性纳米铂金溶液，纳米铂金溶液浓度范围10-8000mg/l。

所制得的纳米铂金溶液中，纳米铂金粒径均匀，平均粒径在2—9nm，表面zeta电位控制在+10—+68mv；80—130℃，ph值2—12范围内，溶液具有稳定性。

采用纳米铂金溶液制备功能化纤维的方法具体为：将纤维浸渍于纳米铂金溶液中，浴比控制在1:20-1:200，25—100℃下吸附0.5-6h，得到纳米铂金负载的功能化纤维，纤维铂金负载量控制在1—80mg/g。

采用上述方法制备的功能化纤维选自棉、羊毛、蚕丝、麻、海藻酸钙纤维、甲壳素纤维、聚乳酸纤维中的一种；上述纤维对纳米铂金吸附能力强弱为：海藻酸钙纤维＞蚕丝＞羊毛＞甲壳素纤维＞棉纤维＞聚乳酸纤维；其中海藻酸钙纤维负载量为1—80mg/g，吸附温度为常温；蚕丝、羊毛负载量范围1—20mg/g，吸附温度范围为30-100℃；甲壳素纤维负载量范围1—5mg/g，吸附温度范围为30-100℃；棉、麻纤维负载量范围1—4mg/g，吸附温度范围为30-100℃；所制备纳米铂金溶液可完全吸附至上述纤维，其溶液铂金残留量<0.5mg/l，可实现纳米铂金功能纤维清洁化生产。

本发明所获得的有益技术效果：

1、纳米铂金具有高温自我修复性，高温作用下可将自身被氧化的金属单质重新还原为单质；同时纳米铂金具有温度稳定性，最高耐受温度可达140℃。

3、纳米铂金具有高溶液稳定性，表面电位可达+68mv；其表面带有大量氨基基团，能够有效吸附水分、气态甲醛、细菌、病毒等，具有主动吸附并催化气态voc；能够主动吸附病毒、细菌和真菌，具有主动杀菌能力。

4、纳米铂金溶液对纤维如棉、麻、丝、毛具有强吸附结合能力，高温下可全部吸附到纤维表面，从而解决了纳米合金与生物纤维相容性差和环境污染问题。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1所制备纳米铂金的紫外可见光光谱图；

图2是本发明实施例1所制备的纳米铂金溶液的tem图；

图3是本发明实施例1所制备的铂金功能化海藻酸钙纤维效果图；

图4是纳米铂金负载的载银海藻酸钙纤维的sem图。

具体实施方式

以下将参照附图，通过实施例方式详细地描述本发明的技术方案。在此需要说明的是，对于这些实施例方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。

实施例1

一种对纤维具有亲和性的纳米铂金溶液的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)1g六氯铂酸溶解于376ml、80℃的水溶液中，得到铂金净含量为1g/l的氯铂酸溶液；取0.02g的硼氢化钠溶解于100ml的水溶液中得到0.2g/l的硼氢化钠溶液；取0.5g端氨基超支化聚酰胺(平均分子量为7000)溶解于80℃、50ml水溶液中得到10g/l的端氨基超支化聚酰胺溶液；

(2)取步骤(1)中的50ml、1g/l的氯铂酸溶液加入到10g/l、50ml的端氨基超支化聚酰胺溶液中，超声分散1h后加热至90℃下反应0.5h，随后将其温度升高至80℃并保温2h；

(3)将1ml、0.2g/l的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述高温溶液中(5分钟内滴完)，96℃下继续反应0.5h，最后定容到100ml(补充溶液蒸发失去的水)即可得到500mg/l纳米铂金溶液(以铂金净含量计算)。

图1是本实施例所提供的纳米铂金胶体溶液的紫外可见光光谱图；由图可知，在298nm处有铂金的特征吸收峰。这表明溶液中生成了纳米铂金离子，这与溶液反应后颜色由黄变黑特征相吻合。

参见附图2，它是本实施例提供的纳米铂金溶液的tem图；由图可知，纳米铂金在溶液中的分散性较高，未发现团聚的纳米颗粒，这是由于纳米铂金粒子被超支化聚合物保护后表面带有较强的正电荷，颗粒间相互排斥所致；另外纳米铂金粒径均匀，平均粒径在2-5nm之间，因此具有良好的形貌稳定性和尺寸稳定性。

图3是本实施例提供的纳米铂金功能化海藻酸钙纤维；利用简单的吸附法，将纤维浸渍于纳米铂金溶液中，浴比控制在1:200，常温吸附0.5h，得到纳米铂金负载的功能化海藻酸钙纤维，纤维铂金负载量控制在60mg/g，纳米铂金可完全吸附到海藻酸钙表面形成均匀着色的铂金负载纤维。该制备过程无铂金损耗，具有安全、环保、无污染等特点。

图4纳米铂金负载的载银海藻酸钙纤维的sem图。从图中可看出海藻酸钙纤维表面含有大量纳米铂金颗粒。这是由于海藻酸钙纤维表面的羧基对纳米铂金表面的端氨基超支化聚合物具有极强的静电吸附和氢键结合能力。

实施例2

一种对纤维具有亲和性的纳米铂金溶液的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)2g六氯铂酸溶解于376ml、100℃的水溶液中，得到铂金净含量为2g/l的氯铂酸溶液；取0.8g的硼氢化钠溶解于100ml的水溶液中得到8g/l的硼氢化钠溶液；取1.5g端氨基超支化聚酰胺(平均分子量为10000)溶解于100℃、50ml水溶液中得到30g/l的端氨基超支化聚酰胺溶液；

(2)取步骤(1)中的50ml、2g/l的氯铂酸溶液加入到30g/l、100ml的端氨基超支化聚酰胺溶液中，超声分散1h后加热至90℃反应0.5h，随后将其温度升高至100℃并保温2h；

(3)将2ml、8g/l的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述高温溶液中(10分钟内滴完)，100℃下继续反应1h，即可得到1000mg/l的纳米铂金溶液(以铂金净含量计算)。

将羊毛纤维浸渍于纳米铂金溶液中，浴比控制在1:50，30℃下吸附6h，得到纳米铂金负载的功能化纤维，纤维铂金负载量控制在20mg/g。

实施例3

一种对纤维具有亲和性的纳米铂金溶液的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)1g四氯铂酸溶解于376ml、100℃的水溶液中，得到铂金净含量为1g/l的氯铂酸溶液；取0.1g的硼氢化钠溶解于100ml的水溶液中得到1g/l的硼氢化钠溶液；取2g端氨基超支化聚酰胺(平均分子量为10000)溶解于100℃、100ml水溶液中得到20g/l的端氨基超支化聚酰胺溶液；

(2)取步骤(1)中的50ml、1g/l的氯铂酸溶液加入到20g/l、50ml的端氨基超支化聚酰胺溶液中，超声分散1h后加热至90℃反应0.5h，随后将其温度升高至90℃并保温20min；

(3)将3ml、1g/l的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述高温溶液中(8分钟内滴完)，98℃下继续反应1.5h，即可得到500mg/l的纳米铂金溶液(以铂金净含量计算)。

将甲壳素纤维浸渍于纳米铂金溶液中，浴比控制在1:100，50℃下吸附3h，得到纳米铂金负载的功能化纤维，纤维铂金负载量控制在5mg/g。

实施例4

一种对纤维具有亲和性的纳米铂金溶液的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)1mg六氯铂酸溶解于376ml、80℃的水溶液中，得到铂金净含量为1mg/l的氯铂酸溶液；取0.02g的硼氢化钠溶解于100ml的水溶液中得到0.2g/l的硼氢化钠溶液；取0.15mg端氨基超支化聚酰胺(平均分子量为7000)溶解于80℃、50ml水溶液中得到3mg/l的端氨基超支化聚酰胺溶液；

(2)取步骤(1)中的50ml、1mg/l的氯铂酸溶液加入到3mg/l、50ml的端氨基超支化聚酰胺溶液中，超声分散1h后加热至90℃反应0.5h，随后将其温度升高至80℃并保温10min；

(3)将1ml、0.2g/l的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述高温溶液中(5分钟内滴完)，96℃下继续反应0.5h，即可得到10mg/l的纳米铂金溶液(以铂金净含量计算)。

将麻纤维浸渍于纳米铂金溶液中，浴比控制在1:20，100℃下吸附4h，得到纳米铂金负载的功能化纤维，纤维铂金负载量控制在4mg/g。

实施例5

一种对纤维具有亲和性的纳米铂金溶液的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)16g六氯铂酸溶解于376ml、100℃的水溶液中，得到铂金净含量为16g/l的氯铂酸溶液；取0.8g的硼氢化钠溶解于100ml的水溶液中得到8g/l的硼氢化钠溶液；取48g端氨基超支化聚酰胺(平均分子量为10000)溶解于100℃、100ml水溶液中得到480g/l的端氨基超支化聚酰胺溶液；

(2)取步骤(1)中的50ml、16g/l的氯铂酸溶液加入到480g/l、100ml的端氨基超支化聚酰胺溶液中，超声分散1h后加热至90℃反应0.5h，随后将其温度升高至150℃并保温300min；

(3)将5ml、8g/l的硼氢化钠溶液缓慢滴加到上述高温溶液中(10分钟内滴完)，100℃下继续反应5h，即可得到8000mg/l的纳米铂金溶液(以铂金净含量计算)。

将聚乳酸纤维浸渍于纳米铂金溶液中，浴比控制在1:20，100℃下吸附6h，得到纳米铂金负载的功能化纤维，纤维铂金负载量控制在1mg/g。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。