一种钨铼合金丝材及其制备方法与流程

本发明属于钨铼合金技术领域，具体涉及一种钨铼合金丝材及其制备方法。

背景技术：

在用于半导体晶元制造、ic芯片封测、芯片应用组装等工序的检测中，需要使用一类探针卡来进行测试，这类探针卡通常使用由钨基材料制造的探针，这类探针通常使用含铼小于5wt％的钨铼合金材料制备而成。而现有的钨铼合金材料，其掺杂制备方法会造成一定程度的局部铼富集，导致材料组织不均；其高温烧结通常采用垂熔烧结，在垂熔烧结过程中坯条心部与边部存在较大的温度差异，造成坯条晶粒尺寸大小不均，因材料本身组织具有遗传性，加工到丝杆制作成探针后的晶粒组织分布也不均匀，造成强度、硬度不足的问题，最终影响探针的使用寿命。当前市面上一般的探针用钨铼合金丝材，在直径0.4mm左右的规格区间，其强度多在2300-2500mpa。随着半导体封装检测技术的发展，市场对检测探针的寿命和稳定性提出了更高的要求，因而有必要开发具有更高强度和硬度，更高稳定性的探针用钨铼合金材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种钨铼合金丝材。

本发明的另一目的在于提供上述钨铼合金丝材的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种钨铼合金丝材，其组成包括0.20-5.00wt％的铼和95.0-99.8wt％的钨；钨铼合金丝材包括位于其横截面的中心位置的心部和位于该心部的周缘的边部，所述心部包括心部纤维，所述边部包括边部纤维，所述心部纤维和所述边部纤维均包括至少一沿轴向方向拉长的晶粒，所述边部纤维的平均直径为所述心部纤维的平均直径的90-99％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钨铼合金丝材的横截面中，所述心部的面积占所述钨铼合金丝材横截面积的14-18％；所述钨铼合金丝材上除所述心部以外的部分为所述边部。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钨铼合金丝材通过如下步骤制得：

(1)掺杂：将钨粉或掺钾钨粉中的一种与铼酸铵溶液混合均匀，经烘干得到掺铼钨粉；

(2)还原：将上述掺铼钨粉置于四温区还原炉中按常规工艺一次还原为钨铼合金粉；

(3)混粉：将上述钨铼合金粉置于转速为5-15r/min的混料机中，经0.5-3h混合均匀制得粉末；

(4)压制及预烧结：将步骤(3)所得的粉末压制成压坯，并将该压坯于氢气气氛下进行低温预烧结；

(5)垂熔烧结+中频烧结：将经低温预烧结的压坯进行垂熔烧结至其径向收缩率为13.5-14.5％时，不进行保温而随炉冷却至150℃以下，然后进行中频烧结，获得烧结坯；垂熔烧结坯条径向收缩率在13.5-14.5％范围内处在附加剂及杂质挥发、烧结孔隙闭合的临界状态，垂熔烧结小于此收缩率切换中频烧结会导致最终烧结条杂质含量高，垂熔烧结大于此收缩率切换中频烧结则会导致最终烧结条心部与边部晶粒尺寸差异增大；所述烧结坯径向收缩率＝(垂熔烧结前坯条直径-垂熔烧结后坯条直径)/垂熔烧结前坯条直径；

(6)丝材加工：将上述所得烧结坯经多道次旋锻和拉拔加工，即得所述钨铼合金丝材。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钨铼合金丝材组成还包括：钾不超过0.007wt％。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钨铼合金丝材的直径为0.04-0.1mm时，其抗拉强度为3250-4500mpa；所述钨铼合金丝材的直径大于0.1且小于等于0.3mm时，其抗拉强度为2650-3600mpa；所述钨铼合金丝材的直径大于0.3且小于等于0.5mm时，其抗拉强度为2500-2950mpa。

本发明的另一技术方案如下：

上述钨铼合金丝材的制备方法，包括如下步骤：

(1)将计算量的铼酸铵溶解于去离子水中，再加入预热过的钨粉或掺钾钨粉中的一种，保温搅拌20-30min，然后烘干，获得掺铼钨粉；

(2)将上述掺铼钨粉在置于四温区还原炉中一次还原为钨铼合金粉；

(3)将上述钨铼合金粉置于转速为5-15r/min的混料机中，经0.5-3h混均匀混合制得制得松散、干燥的粉末；

(4)将步骤(3)所得的粉末压制成压坯，并将该压坯于氢气气氛下进行低温预烧结；

(5)将经低温预烧结的压坯进行垂熔烧结至其径向收缩率13.5-14.5％时，不进行保温而随炉冷却至150℃以下，然后进行中频烧结，获得致密化的烧结坯；垂熔烧结坯条径向收缩率在13.5-14.5％范围内处在附加剂及杂质挥发、烧结孔隙闭合的临界状态，垂熔烧结小于此收缩率切换中频烧结会导致最终烧结条杂质含量高，垂熔烧结大于此收缩率切换中频烧结则会导致最终烧结条心部与边部晶粒尺寸差异增大；所述烧结坯径向收缩率＝(垂熔烧结前坯条直径-垂熔烧结后坯条直径)/垂熔烧结前坯条直径；

(6)将上述所得烧结坯经多道次旋锻和拉拔加工，即得所述钨铼合金丝材。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：将铼酸铵完全溶解于预热的去离子水中获得铼酸铵溶液，将预热至不低于该铼酸铵溶液中的铼酸铵析出的温度的钨粉或掺钾钨粉加入到该铼酸铵溶液中，充分混合搅拌，再进行烘干，得到所述掺铼钨粉。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(4)中的压制的方式为冷等静压，压力为160-240mpa，保压时间为60-180s；所述步骤(4)中的低温烧结的温度为1200-1400℃。

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)中的垂熔烧结的温度为2700-2900℃；

在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(5)中的中频烧结的温度为1950-2200℃，保温时间10-15h。

本发明的有益效果是：

1、本发明采用垂熔烧结+中频烧结的组合烧结方式，既能克服由于垂熔烧结温场不同而出现烧结坯心部和边部的晶粒尺寸差异大、组织不均匀的问题，又能克服中频烧结在孔隙闭合前由于坯条数量多、烧结时氢气流量小、整体烧结气氛差等造成杂质挥发不够充分而残留在烧结坯里，从而影响烧结坯的性能的问题。

2、本发明采用垂熔烧结+中频烧结的组合烧结方式制得的钨铼合金丝材的边部的纤维直径和心部的纤维直径非常接近，纤维组织更均匀，加工性能更优异；因为材料本身组织具有遗传性，丝材制作成探针后的组织也会更均匀，具有更高的强度和硬度，能够提升探针的使用寿命。

3、本发明采用垂熔烧结+中频烧结组合烧结，这两种烧结方式的转换点通过测量烧结坯径向收缩率是否达到13.5％-14.5％进行判定，坯条收缩率对应坯条的孔隙度，当收缩到目标值，孔隙也就闭合了，也就意味着垂熔烧结阶段结束，可以转入中频烧结，因此可以精确控制这两种烧结方式的转换点，使得烧结工艺更可控，烧结坯组织及性能更稳定。

4、本发明中采用将钨粉或掺钾钨粉预热后再加入到铼酸铵溶液中的掺杂方式，避免了因为加入常温钨粉导致铼酸铵溶液温度骤降，使得部分原已溶解的铼酸铵从溶液中析出，从而造成铼局部团聚富集，为后续获得具有均匀纤维组织的丝材打下基础。

附图说明

图1为本发明实施例1及对比例1中钨铼合金坯晶粒组织观测区域示意图。

图2为本发明实施例1制得的烧结坯的金相组织照片(200×，左：横截面心部，右：横截面边部)。

图3为本发明对比例1制得的烧结坯的金相组织照片(200×，左：横截面心部，右：横截面边部)。

图4为本发明实施例1和对比例1中钨铼丝材样品轴向剖面纤维组织观测区域示意图。

图5为本发明实施例1和对比例1中丝材纤维尺寸80％分布范围定义示意图。

图6为本发明实施例1制得的直径为0.4mm的钨铼合金丝材的组织照片(左：轴向剖面心部，右：轴向剖面边部)。

图7为本发明对比例1制得的直径为0.4mm的钨铼合金丝材的组织照片(左：轴向剖面心部，右：轴向剖面边部)。

图8为本发明实施例1和对比例3制得的钨铼合金丝材再结晶组织照片(左：对比例3，右：实施例1)。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

以下实施例及对比例中所用原料如下：

钨粉：费氏粒度3.0μm，为厦门虹鹭钨钼工业有限公司生产；

掺钾钨粉：费氏粒度3.0μm、分别含钾70ppm、90ppm、110ppm的掺钾钨粉，为厦门虹鹭钨钼工业有限公司生产；

铼酸铵：普通市售高纯铼酸铵，铼酸铵含量≥99.99％。

实施例1

本实施例制备一种钨铼合金丝材，其组成为：铼3.00wt％，钨97.0wt％。

按照以下方法制备钨铼合金丝材：

(1)掺杂：将计量好的铼酸铵加入80℃去离子水中在掺杂锅内充分溶解，然后加入称量好的预热到85℃的钨粉，通过固液混合搅拌30min，最后在135℃温度下烘干7h，获得掺钨铼粉；

(2)还原：将上述掺钨铼粉置于四温区还原炉中，采用常规工艺一次还原成钨铼合金粉；

(3)混粉：将上述钨铼合金粉末置于混料机内，混料机转速为15r/min，混1h后获得松散、干燥且分布均匀的粉末；

(4)压制及预烧结：将3kg步骤(3)混好的粉末均匀装入软模中，采用180mpa压力、保压时间120s的压制工艺进行冷等静压压制，获得长度860mm、直径20mm的钨铼合金压坯，并在氢气气氛中用1250℃温度对压坯进行低温预烧结，增加压坯强度；

(5)垂熔烧结+中频烧结：将经低温预烧结的压坯垂熔烧结至2850℃，测得其径向收缩率为13.5％，不进行保温而随炉冷却至140℃，然后进行中频烧结，烧结温度2000℃，保温时间12h，获得致密化的烧结坯；

(6)压力加工：采用多道次旋锻和拉拔加工方式，把直径17mm的钨铼合金烧结坯经旋锻和拉拔加工成四种不同规格的钨铼合金丝材，直径分别为0.4mm、0.3mm、0.2mm和0.05mm。

对比例1：

一种钨铼合金丝材的组成同实施例1，并按照实施例1钨铼合金丝材的制备方法来制备，其中步骤(5)中的垂熔烧结+中频烧结组合烧结用垂熔烧结替代，垂熔烧结的烧结温度2800℃，保温时间40min。

对比例2

一种钨铼合金丝材的组成同实施例1，并按照实施例1钨铼合金丝材的制备方法来制备，其中步骤(5)中的垂熔烧结+中频烧结组合烧结用中频烧结替代，中频烧结的烧结温度2050℃，保温时间15h。

对比例3

一种钨铼合金丝材的组成同实施例1，并按照实施例1钨铼合金丝材的制备方法，其中步骤(1)中已经预热的钨粉用没有经预热的室温钨粉替代来制备。

实施例2

一种钨铼合金丝材的组成为：铼3.00wt％，钨96.995wt％，钾0.005wt％。按照实施例1中钨铼合金丝材的制备方法来制备。

实施例3

一种钨铼合金丝材的组成为：铼3.00wt％，钨96.993wt％，钾0.007wt％。按照实施例1中钨铼合金丝材的制备方法来制备。

对比例4

一种钨铼合金丝材的组成为：铼3.00wt％，钨96.9915wt％，钾0.0085wt％。按照实施例1中钨铼合金丝材的制备方法来制备。

(1)对实施例1及对比例1-2中不同烧结工艺制得的钨铼合金烧结坯晶粒组织进行检测，具体如下：

烧结坯心部和边部的晶粒组织通过烧结坯的横截面的心部和边部的晶粒组织来表征，采用vhx-2000c型超景深三维显微镜来观察，观测区域如图1所示，以烧结坯横截面的圆心为中心，取一个300μm×300μm的正方形视窗，该视窗所在区域即为烧结坯横截面的心部，此处测得的晶粒尺寸即为烧结坯横截面心部的晶粒尺寸；以烧结坯横截面的圆心为对称中心，在距离烧结坯横截面的边缘0.5mm处对称取四个点，再分别以这四个点为中心，取四个150μm×150μm的正方形视窗，这四个视窗所在区域即为烧结坯横截面的边部，此处测得的晶粒尺寸即为烧结坯横截面边部的晶粒尺寸；分别统计分析烧结坯横截面心部和边部的晶粒尺寸的平均值以及晶粒尺寸的方差。具体结果如下表1所示：

表1不同烧结方式制得的钨铼合金烧结坯晶粒尺寸及杂质总量

测量的杂质重量的元素分别是：fe、al、si、ni、cr、ca、cu、mg、mn、na、as、co、bi、cd、pb、sn、p、s等。

烧结坯的晶粒尺寸测量采用的方差σ²计算公式：

其中：σ²为总体方差，x为测量的晶粒尺寸数值，为变量，μ为晶粒尺寸的平均值，n为测量尺寸的晶粒个数。

通过表1不同烧结工艺制得的合金烧结坯晶粒尺寸对比，及图2和图3所示的合金烧结坯的横截面金相组织照片可以看出：采用实施例1中垂熔烧结+中频烧结组合烧结方式制得的合金烧结坯心部和边部晶粒，相比对比例1中采用直接垂熔烧结方式制得的合金烧结坯要更均匀；实施例1组合烧结得到的合金烧结坯杂质总量要比直接采用中频烧结方式的对比例2制得的合金烧结坯要低很多，这是因为对比例2采用的是直接中频烧结方式，在烧结过程中杂质挥发不够充分而残留在烧结坯中。由于中频烧结烧结坯杂质残留多，对后续加工性能以及最终产品的性能有不利影响，因此对对比例2制得的烧结坯没有再做后续加工。

(2)对实施例1和对比例1制得的四种规格钨铼合金丝材的抗拉强度和弯折性能进行测试，并对其中三种规格钨铼合金丝材纤维组织进行检测，具体如下：

采用标准拉力机，取长度200mm的钨丝夹持，一端进行恒速加载，获得拉断力数据。

所述抗拉强度由以下公式(1)计算获得：

σ＝f/s(其中，f为拉断力，单位为n；s为丝材截面积，单位为mm²)

丝材弯折性能测试是通过使用曲率半径约为0.2mm的弯折钳，沿丝材轴向方向取10个点，要求相邻两个点之间相距10mm以上，在这10个点处用弯折钳弯折90°再拉直，用肉眼观察弯折处是否开裂，如果都没有开裂，表示丝材的弯折性能合格。

本实施例中，钨铼合金丝材的心部和边部的纤维组织通过过丝材中心轴线的轴向剖面的心部和边部的纤维组织来表征。采用安装有电子背散射衍(ebsd)附件的扫描电子显微镜(sem)观察过钨铼合金丝材中心轴线的轴向剖面的心部和边部的纤维组织并测得其纤维的平均直径，即为钨铼合金丝材的心部及边部的纤维的平均直径。如图4所示，将过丝材中心轴线的轴向剖面沿径向方向10等分，以该中心轴线为中线，径向宽度占丝材直径40％的区域即为该轴向剖面的心部c，轴向剖面上该心部以外区域即为该轴向剖面的边部a和b。分别采用0.05-0.1μm(丝材直径>0.1mm)和0.02-0.05μm(丝材直径<0.1mm)的扫描步长对钨铼合金丝材进行扫描观察纤维组织并测量纤维直径。合金丝材纤维直径80％分布范围的定义见图5。具体测试结果如图6、图7和下表2所示。

通过不同规格丝材纤维直径对比，可以看到实施例1组合烧结工艺制得的钨铼合金丝材轴向剖面心部和边部纤维整体分布会更均匀也更纤细一些，抗拉强度均高出对比例1中直接垂熔烧结制得的钨铼合金丝材10％及以上。

表2实施例1和对比例1制得的不同规格丝材纤维直径及抗拉强度数据对比

(3)对比实施例1和对比例3制得的钨铼合金铼分布情况，具体如下：

采用以下方法观察和判定是否存在铼富集：将两种掺杂方法制得的直径17mm的钨铼合金烧结坯加工至直径为5.2mm的杆料，经退火再结晶处理后，沿杆料轴向方向每间隔50mm取1个10mm长度的样品，连续取5个，然后制作成金相样品；每个金相样品随机各取5个不同位置的视窗用以观察和判定是否存在铼富集，并测定再结晶组织的晶粒尺寸及均匀性；最后对样品正常区域和铼富集区域分别用电子探针微区扫描测定铼含量。

具体结果如图8和下表3所示：

表3不同掺杂方式铼富集情况及数据对比

从表3和图8可以看到对比例3采用传统掺杂方式制得的钨铼合金存在铼局部富集情况，且铼富集区域再结晶组织的晶粒比正常区域要细小的多，而实施例1的掺杂步骤可以避免铼富集问题。

(4)对比实施例1-3和对比例4制得的钨铼合金烧结坯的晶粒尺寸、杂质含量及性能，具体如下：

不同钾含量钨铼合金烧结坯晶粒尺寸和直径为0.4mm丝材抗拉强度的测定分别按照实施例1制得的钨铼合金烧结坯晶粒尺寸的测定方法及实施例1制得的不同规格钨铼合金丝材抗拉强度的测试方法进行；丝材百米裂点数采用涡流探伤仪对丝材内部的裂纹缺陷进行探测，平均每百米长度上的裂纹缺陷数即为丝材百米裂点数，裂点数越多性能越不稳定。

表4不同钾含量钨铼合金烧结坯晶粒尺寸、杂质含量及丝材性能对比

通过表4不同钾含量钨铼合金烧结坯晶粒尺寸、杂质含量以及直径0.4mm丝材的性能对比可以看出,适当加入一定含量的钾对合金丝材抗拉强度的提升有一定的帮助，当钾含量高到一定程度，钨铼烧结坯组织均匀性及丝材加工性能会变差，这是因为钾含量太高，会增加烧结过程其挥发难度，在坯条孔隙闭合前含钾附加剂容易存在挥发不完全问题，因挥发不完全而残留在晶界上的含钾附加剂是碱性材料，在较高温度情况下有促进晶粒长大的作用，因此含钾量太高会出现钨铼合金烧结坯横截面心部和边部晶粒组织差异大的问题，并且含钾量太高也会加大压力加工的难度，造成含钾钨铼合金丝出现大量裂纹缺陷，稳定性差，这个从直径0.4mm丝材的探伤百米裂点数的结果也可以看出。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。