专利名称：水性铬酸盐处理组合物及处理金属材料的方法
技术领域：
本发明涉及水性铬酸盐处理组合物及处理金属材料的方法。本发明具体涉及金属材料铬酸盐处理的水性组合物及方法，由此在金属材料表面形成润滑性铬酸盐涂层，它具有优异的润滑性能，优异的成形加工性，优异的耐腐蚀、油漆涂层粘附性和降低的铬脱出。水性铬酸盐组合物展现了长适用期。
金属材料，例如钢材料通常加工成板材，管材或棒材制品，然后利用压力加工或锻造成型为所要求的形状和大小，取决于各种制品型材的应用，例如家电应用，汽车或建材制品，之后成型制品进行组装。在大多数成形工艺中，润滑涂料涂覆到待成形加工的金属材料表面之后进行成形加工，润滑涂料如，例如压型油的润滑油；诸如钙皂的固体润滑剂；磷酸锌涂料；以及上述两种和多种的润滑涂料结合体。在成形加工的工厂内，成形加工机及其周围有时被润滑液体，粉尘或固体弄脏；从防止环境污染，人体安全和工业卫生角度出发，工作环境总是不尽入意。
早已得知，利用镀锌钢材防止腐蚀损耗大为有益且非常经济，所以大约1千万吨钢，相当于日本全年粗钢总产量的10％，被制成镀锌金属钢板并用于各种工业，例如建筑，汽车和家电应用工业。
用锌防止腐蚀损耗的机理方面，当两种类型金属通常是锌和钢彼此接触时形成局部电池，比钢更碱性的锌起阳极作用，而钢起阴极作用，以便防止由于钢单独存在形成局部电池时的阳极溶解，并且防止钢腐蚀。因此，失去钢锌接触时防止腐蚀作用就消失。为保持长期的防止腐蚀作用，控制锌层的腐蚀就十分必要，作为控制腐蚀的手段，可用含锌金属材料镀覆钢板之后施加铬酸盐处理。
对于用铬酸盐表面处理含锌金属的钢材，要涂覆润滑剂，例如压型油，然后将润滑的材料进行成形加工，例如压力加工。成形加工之后，污染物，包括诸如压型油的润滑剂和留在加工材料上的金属粉尘，可用含氯化合物清洗液诸如三氯乙烯来去除。随后用涂料涂覆清洁的材料表面，涂覆的材料馈给组装部分以制备最终产品。
近来，由于全球对环境保护的要求剧增，必须限制或停止使用含氯和/或氟溶剂。所以，强烈要求一种新型润滑铬酸盐涂层，能使金属材料在没有润滑油时易于成形加工，而不是用常规润滑铬酸盐涂层涂覆金属材料并向常规润滑铬酸盐涂层表面施加润滑剂。
为了响应上述需求，已作出大量努力。这些结果公开在下列文献中。(1)JP-A-61-60766，(2)JP-A-61-227178，(3)JP-A-61-227179，(4)JP-A-61-231177，(5)JP-A-61-279687，(6)JP-A-62-33781，(7)JP-A-62-83172，(8)JP-A-62-289274，(9)JP-A-63-162886，(10)JP-A-2-43040，(11)JP-A-3-39485，(12)JP-A-3-219086，(13)JP-A-6-93461。
上述文献公开的现有技术叙述如下。
文献(1)公开一种水性组合物，包括作为主成分的有机-无机复合反应产品和润滑剂，该反应产品包括水溶性或水分散性有机树脂，烷氧硅烷化合物和二氧化硅。水性组合物形成一种涂料，包括作为主成分的有机-无机复合反应产品，它展现的挠曲性和对金属材料的粘附性不尽人意，且成形加工性不足。文献(2)-(6)公开了在钢板表面形成具有高耐腐蚀和润滑特性表面涂层的方法。这些方法中，在钢板表面形成铬酸盐涂层，随后将该组合物涂覆在铬酸盐涂层表面，该组合物包括一种有机树脂成分、一种固体润滑剂诸如石墨或二硫化钼，以及至少一种选自铬酸盐，二氧化硅溶胶，硅烷偶联剂，钛酸盐偶联剂和着色颜料微细颗粒；所述有机树脂作为基本树脂是一种水性丙烯酸树脂，或者α，β-不饱和羧酸单体与其他可与α，β-不饱和羧酸单体共聚的单体进行共聚制备的丙烯酸树脂。由于所得涂层表面具有油水相斥特性，这些方法的缺点是用涂料涂覆所得涂层表面时，涂料不能均匀扩展在表面而牢固地黏附表面上。
文献(7)公开涂覆金属材料的方法，所用涂料液体的制备方法是将一种组合物与导电物质，铬化合物和润滑物质进行混合，所述组合物包括一种选自环氧树脂，聚酯树脂及丙烯酸树脂的有机树脂和一种含氨基树脂或聚异氰酸树脂的固化剂成分。这种方法中，导电物质是碳黑或石墨时，所得涂层为黑色，则所得产品的用途受限。另外，导电物质是金属粉末，半导体氧化物或磷酸铁时，所得涂层展现的成形加工性不能令人满意。
文献(8)公开的方法中，在镀含锌金属钢板上形成涂层，所用涂料包括一种含有聚亚胺酯树脂和二氧化硅的复合或混合物质，或者用另一种涂料，它包括作为主成分的上述复合或混合物质和与之相混的锌粉。但是这种方法的缺点是所得涂层不能使涂覆的金属材料具备令人满意的成形加工性。
文献(9)方法中，在镀覆钢板或冷轧钢板时形成铬酸盐涂层，然后在铬酸盐涂层表面涂覆一种有机复合树脂组合物，它包括羧基化聚烯烃树脂，液态环氧树脂，含氟树脂和二氧化硅。由于含氟树脂不仅有斥水而且有斥油特性，油漆类涂料涂覆到该复合树脂涂层表面时，油漆类涂料不能均匀和牢固地粘附该复合涂层表面。还有，涂料型铬酸盐处理液涂覆到金属材料形成底层，然后将文献(9)的复合树脂组合物涂覆到该底层时，因为复合树脂组合物是水性组合物，在进行涂覆工序期间铬化合物从底层脱出进入水性复合树脂组合物，使得水性树脂组合物的稳定性降低。
文献(10)公开的方法中，在镀锌、锌合金或铝合金钢板上形成特定量的铬酸盐涂层，之后在铬酸盐涂覆的钢板前后两面形成一种树脂性涂层，该涂层包括含有羟基和/或羧基的树脂，二氧化硅和含氟树脂粉末的混合物。这种树脂性混合物的缺点是在其树脂性涂层表面涂覆油漆类涂料时，所得油漆涂层不均匀，并且对树脂性涂层的粘附差。
文献(11)公开的方法中，在镀锌、锌合金或铝合金钢板前后两面上形成特定量的铬酸盐涂层，之后在铬酸盐涂覆的表面形成一种树脂性混合物，该混合物包括含有羟基和/或羧基的树脂，二氧化硅和熔化点为110℃或更高的聚烯烃蜡，使得制备的树脂涂覆钢板在高速压力加工时具有高度抗粉化现象。但是文献(11)方法仍不能使钢板具有令人满意的润滑特性和紧密粘附性。
文献(12)公开一种金属表面处理组合物，包括一种无机成分(含有单一的六价铬离子或者六价和三价铬离子两者)，一种有机成分(包括特定的丙烯酸聚合物乳液)和一种由非离子乳化剂分散的润滑分散体成分，该组合物具有高润滑性且PH值为5或更低。文献(12)的组合物在表面处理稳定性，耐蚀性，涂料粘附性和成形加工性方面令人满意，但是所得涂覆的金属材料在可焊接性和电接地性方面仍未能如愿。
文献(13)公开了用包括一种有机润滑物质和二氧化硅的所涂覆的铬酸盐处理钢板，它具有优异的耐蚀性、润滑性和电导性。但是在公开的铬酸盐处理组合物中，由于有机润滑物质被非离子表面活性剂乳化，与二氧化硅混和的有机润滑剂稳定性差，则所得处理液含有沉淀或絮状物。再者，该处理液有高发泡性，则处理液的连续作业性差。另外，由于所得涂层含有二氧化硅，使得所得涂覆钢板展现不尽人意的可焊接性。
因此，目前尚无一种处理组合物和以单一步骤形成涂层的工艺，能使涂层具有优异的耐蚀性，涂层粘结性，可焊接性，处理液稳定性和令人满意的润滑性。
如上所述，油漆类涂料直接涂覆到加工成形的金属材料而无需底层时，在成形加工之前金属材料要用磷酸盐化学转化液或铬酸盐液处理。通常用于各种用途的表面处理的钢板，尤其是防指纹钢板，具有优异的涂料涂覆性和高耐蚀性，甚至在其没有涂料涂覆部分亦如此。此外，其他的表面处理钢板，称作润滑钢板，能够在不用润滑油进行成形加工，并且具有类似于防指纹钢板的优异的涂料涂覆性，近来开始变得特别有用。这些润滑的钢板不需要脱脂步骤，则简化了加工工艺，降低加工的总成本并改善了工作环境。
防指纹钢板和润滑钢板通常都是两步工艺制造的，工艺包括向镀含锌金属钢板表面施加铬酸盐处理，然后用有机树脂涂覆铬酸盐处理的表面。最近的改良工艺中，以一个步骤将含树脂的铬酸盐液施加到镀覆钢板表面。还有，成形加工工序中变形程度相当低时，例如弯曲加工时，对称作润滑铬酸盐钢板的其他表面处理钢板需要进行光亮成形加工。
各种单一的铬酸盐处理工艺公开在下列文献内。(14)JP-A-7-6070，(15)JP-A-3-219086，(16)JP-A-5-279867，(17)JP-A-6-192850，(18)JP-A-6-93461，(19)JP-A-5-287549。
文献(14)和(15)公开一种含树脂水性铬酸盐组合物，包括作为主成分的铬酸盐成分和一种由非离子表面活性剂乳化的丙烯酸树脂。这种组合物用来制备单一步骤的处理液时，所得处理液具有不尽人意的适用期。另外，组合物施加到金属材料时，所得涂层涂料涂覆性差，但是涂层的耐蚀性优异。本发明人认为该组合物的缺点是，文献(14)和(15)公开的含有非离子表面活性剂的处理液与二氧化硅混合时，所得混合物被凝聚，使得混合物粘度增大或者产生沉淀。
文献(16)和(17)公开一种铬酸盐处理液，包括作为主成分的铬酸盐组分，聚亚胺酯树脂和非离子表面活性剂。从该铬酸盐处理液得到的涂层其缺点是，涂层的涂料涂覆性差，铬酸盐处理液的适用期不足，并且该液体与二氧化硅混合物的稳定性差。
文献(18)公开钢板的铬酸盐处理组合物，包括作为主成分的含二氧化硅铬酸盐组分和润滑剂颗粒。这种组合物的缺点是所得涂层有非常差的涂料涂覆性。
文献(19)公开了在金属材料上形成硬水水溶性铬酸盐涂层的一种方法，使用的处理液包括作为主成分的铬酸盐成分，水性树脂液(乳液)和水溶性聚合多醇。水性树脂液基本不含非离子乳化剂，所以水性树脂乳液因铬离子的氧化活性而不稳定，并具有低的适用期。此外，文献(19)的处理液转化成干燥涂层时六价铬离子不能充分还原，则所得涂层显示的缺点是铬从涂层里被脱出。为解决上述问题，可添加一种聚合物材料来促进六价铬离子还原，该聚合物材料的制备是将二醇化合物进行加成反应形成含有线性酚醛树脂骨架结构的多官能多元醇。本发明人认为上述铬酸盐组合物中水性树脂乳液的稳定性不足，因为六价铬离子在处理液内继续进行还原反应，所以处理液适用期缩短。
所以，尚未得到用于处理金属材料这样的含树脂水性处理组合物，它具有令人满意的稳定性，长的适用期，能够以单一步骤形成铬酸盐涂层，这种涂层具有类似于常规两步处理得到的优异的耐蚀性和涂料涂覆性以及铬脱出低的特性。
本发明目的是提供一种水性铬酸盐处理组合物及其处理金属材料工艺，它能够以单一步骤工序形成铬酸盐涂层，这种涂层具有类似于或高于常规两步工序得到的优异特性，上述常规两步工序包括铬酸盐底层步骤，该步骤增强金属材料耐蚀性，和有机树脂涂覆步骤，该步骤增强金属材料耐蚀性和涂料涂覆性。
本发明另个目的是提供一种水性铬酸盐处理组合物及其处理金属材料工艺，该处理液具有高的稳定性，能够以单一步骤形成的涂层，这种涂层具有优异的耐蚀性和涂料涂覆性以及铬脱出低的特性。
本发明目的是通过本发明水性铬酸盐处理组合物及其处理金属材料工艺实现的。
本发明金属材料水性铬酸盐处理组合物PH值为3.0或更低，它包括(1)一种无机成分，包括溶解在水中的(a)六价铬离子和(b)三价铬离子；(2)一种有机成分，包括至少一个成员选自(c)蜡，(d)含氟有机化合物和(e)有机聚合的化合物；(3)一种乳化成分，包括(f)含有至少一种疏水链段和至少一种亲水复合链段的非离子-阴离子复合表面活性剂，所述亲水链段包括具有选自聚乙二醇类和加聚的环氧乙烷类至少一种的非离子部分，和阴离子部分；该有机成分(2)以水性乳液形式存在，其中有机成分(2)借助乳化成分(3)在水性组合物中稳定乳化。
本发明金属材料表面处理的工艺包括步骤是用包括上述水性铬酸盐组合物的水性涂料液在金属材料表面生成一种涂层，将水性涂料液层干燥，在金属材料表面形成润滑的铬酸盐涂层。
本发明水性铬酸盐处理组合物和工艺可用于各种金属材料，包括钢材，诸如钢板，镀含锌金属的钢材如钢板，铝合金钢板和不锈钢材料，这些仅为代表性的并非限制金属材料范围。
本发明水性铬酸盐处理组合物PH值为3.0或更低，包括一种无机成分(1)，一种有机成分(2)和用于有机成分(2)的乳化成分(3)。
无机成分(1)包括溶解在水中的六价铬离子(a)和三价铬离子(b)。
六价铬离子和三价铬离子的浓度无需特别限定。铬酸盐处理组合物用作铬酸盐处理液时，六价和三价铬离子在处理液中总浓度通常为1-100g/l，优选1-40g/l。如果总浓度低于1g/l，所得涂层耐蚀性不尽人意。要是总浓度高于100g/l，则所得水性铬酸盐处理组合物有不能令人满意的适用期，所得涂层耐蚀性被饱和，因而不经济。
水性铬酸盐处理组合物特别合适的适用期要确立到这样程度，水性铬酸盐处理组合物装入一个封闭容器，于50℃温度静置保持至少5天，组合物内不产生沉淀和/或絮状物，并且所得组合物可直接涂覆到无需清洁处理的金属表面。
本发明铬酸盐处理组合物的无机成分(1)中，三价铬离子(Cr+3)和六价铬离子(Cr+6)存在的重量比(Ct+3/Cr+6)为2/8-7/3。如果重量比(Cr+3/Cr+6)低于2/8，六价铬离子在所得涂层内含量太高，所得涂层具有不尽人意的防水性。要是重量比(Cr+3/Cr+6)高于7/3，六价铬离子在所得涂层内含量太低，所得涂层具有过于低的耐蚀性。
六价铬离子的来源无需限定特殊范围的铬化合物。例如，六价铬离子可来自铬酸，重铬酸及其盐。而三价铬离子的供给源也无需限定特殊范围的铬化合物。例如，三价铬离子可来自硝酸铬，磷酸铬，氟化铬和铬酸的还原产物。
为了保持水性铬酸盐处理液的稳定，稳定含在水性处理液中的三价铬离子十分重要。为此，水性处理液的PH值要控制到低于3.0。控制水性处理液PH值所用酸的类型没有特别限制。控制PH值的通常优选的酸包括至少一种选自如下的酸，无机酸例如磷酸，铬酸和重铬酸；有机酸例如甲酸，乙酸，乙醇酸(glycolic acid)，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸；以及可聚合的烯属不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸和马来酸的聚合物和共聚物。用上述指定的一种或多种酸控制铬酸盐处理液的PH值时，并不影响所得涂层的涂料涂覆性和耐蚀性。控制PH的酸可以包含在铬酸盐处理组合物的无机成分(a)中，或者从组合物制备水性处理液时添加。
本发明铬酸盐处理组合物的无机成分(1)可选地进一步包括添加剂配剂(g)，它包括选自(i)磷酸，(ii)无机氟化物，(iii)颗粒二氧化硅，和(iv)锌，铁，镍，钴，铝，钛和锆离子的至少一种。
无机氟化物(ii)优先选自氟化氢(氢氟酸)及其盐和氟配合物，例如硅氟酸及其盐，锆氟酸及其盐和钛氟酸及其盐。磷酸(i)与无机氟化物(ii)的存在比例，以三价铬离子对磷酸(i)和无机氟化物成分(ii)总量的当量重量比形式，为1/3或更高，优选1/3-50/1。如果当量重量比低于1/3，所得处理液内酸含量过高，则所得涂层显示不尽人意的防水性和低的耐蚀性。
添加剂(g)的颗粒二氧化硅(iii)优选包括至少一个成员选自胶体二氧化硅，二氧化硅溶胶和煅制二氧化硅，其中颗粒尺度为5-300nm。二氧化硅(iii)颗粒尺度高于300nm时，从含有二氧化硅(iii)处理液生成的所得涂层表面粗糙，外观不能令人满意并降低光泽。要是颗粒尺度低于5nm，二氧化硅的比表面积太大，所得处理液储藏和使用时稳定性不能令人满意。颗粒二氧化硅(iii)可在制备水性处理液时添加。
加到水性处理液的颗粒二氧化硅(iii)有效地增强所得涂层的耐蚀性和防指纹特性。颗粒二氧化硅(iii)的用量要使所得涂层并不显示过高的电阻率而因此降低可焊接性。水性铬酸盐处理组合物中，颗粒二氧化硅(iii)可借助于乳化成分(3)来稳定地被长时间容纳。
无机成分(1)可选地含有至少一种金属离子，选自锌，铁，镍，钴，铝，钛和锆离子，它们可以有效地增强所得涂层的耐蚀性。这些离子可由上述金属的水溶性化合物供给。
本发明水性铬酸盐处理组合物中，有机成分(2)包括至少一个成员选自(c)蜡，(d)含有机化合物和(e)有机聚合的化合物。有机成分(2)有效地增强所得涂层的润滑性，耐蚀性和防水性。
选自蜡(c)和含氟有机化合物(d)至少一种对六价和三价铬离子总量的重量比优选1/50-100/1。如重量比低于1/50，蜡(c)和/或含氟有机化合物(d)对增强润滑性、耐蚀性和防水性的作用不足。如重量比高于100/1，所得涂层具有不尽人意的耐蚀性，可焊接性和电接地性。
蜡(c)优先选自石蜡，微晶蜡和聚乙烯蜡。蜡的软化温度优选50-160℃，更优选50-150℃。软化温度低于50℃时，蜡不能赋予所得涂层足够的润滑性。如软化温度高于160℃，蜡难于乳化，由含有高熔化温度蜡处理液生成的涂料非均匀地含有蜡，则具有的润滑性不能令人满意。蜡优选以微细颗粒形式存在，其平均尺度为0.1-5μm。平均尺度小于0.1μm或大于5μm，所得涂层润滑性不足。有机成分(2)中的含氟有机化合物(d)优先选自含有重复亚乙基单元(-(CH2-CH2-)-)的聚合物，其中至少一个氢原子被氟原子取代，例如聚氟乙烯(PVF)，聚偏氟乙烯(PVdF)，聚三氟乙烯(PTrFE)，聚四氟乙烯(PTFE)；至少一个烯属单体与至少一个含氟单体的共聚物，单体举例如氟化乙烯，偏氟化乙烯，三氟乙烯和四氟乙烯；上述含氟聚合物和共聚物的改性产物。特别是PTFE摩擦系数低，用于本发明大为有益。含氟有机化合物(d)以水分散体或乳液形式供给，可通过乳液聚合制备。
有机成分(2)可选地进一步包括其他润滑剂，包括至少一个成员选自石墨，二硫化钼，润滑油和脂肪。添加这种其他润滑剂的缺点是，采用石墨或二硫化钼时，所得涂层在成形加工后色泽发黑或灰，有时由于其他润滑剂分布不均而外观不均匀；采用润滑油或脂肪时，进行涂料涂覆之前必须将润滑油或脂肪从所得涂层中去除，因而并不经济。
有机成分(2)中有机聚合的化合物(e)无需限制其化合物范围，只要它不过有效地增强所得涂层的润滑性、耐蚀性和涂料涂覆性。有机聚合的化合物(e)优先选自常规两步铬酸盐处理工艺所用的公知聚合物，例如丙烯酸聚合物和共聚物，聚酯，环氧树脂聚合物和聚亚胺酯。有机聚合的化合物(e)包括水溶性聚合物，例如聚丙烯酸，马来酸-甲基乙烯基醚共聚物和聚丙烯酰胺；非水溶性聚合物，例如丙烯酸酯聚合物和共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，环氧树脂，乙烯-丙烯酸共聚物和聚酯，它们可以是水性乳液状态。特别是具有双酚结构的环氧树脂水性乳液，可有效地增强所得涂层的涂布粘附性。有机成分(2)，尤其是有机聚合的化合物(e)，在水性铬酸盐处理组合物内的固体含量优选350g/l或更低，更优选0.5-35g/l。含量高于350g/l，所得水性组合物显示过高粘性和低流动性，则因为该高含量有机成分(2)受铬离子局部氧化和凝聚而降低适用期。
本发明水性铬酸盐处理组合物中，乳化成分(3)包括(f)含有至少一种疏水链段和至少一种亲水复合链段的至少一种非离子-阴离子复合表面活性剂，包括非离子部分具有选自聚乙二醇类和加聚的环氧乙烷类和阴离子部分至少一种，和有机成分(2)以水性乳液形式存在，其中有机成分(2)借助于乳化成分(3)在水性组合物中被稳定地乳化。
非离子和阴离子复合表面活性剂由至少一种具有至少一个疏水链段的化合物和至少一个亲水链段的化合物构成。亲水链段包括非离子和阴离子复合结构，包括具有选自聚乙二醇类和加聚的环氧乙烷类的至少一种非离子部和阴离子部分。疏水链段优选通过不是酯键的键来键合亲水链段。制备非离子和阴离子复合表面活性剂时，可将非离子表面活性化合物与亲水酸进行反应，亲水酸举例如硫酸，磷酸，碳酸及上述酸的水溶性盐。
用作非离子和阴离子复合表面活性化合物原料的非离子表面活性化合物包括(1)无芳环的非离子化合物，例如聚亚乙二醇化合物诸如高级脂族醇与环氧乙烷的加成物，脂族羧酸与环氧乙烷的加成物，脂族羧酸酯与脂族多元醇与环氧乙烷的加成物，高级烷基胺与环氧乙烷加成物，脂族羧酰胺与环氧乙烷加成物和聚丙二醇与环氧乙烷加成物；二醇-脂族羧酸酯化合物；脂族羧酸-季戊四醇和山梨醇酯化合物；多元醇-烷基醚化合物；和烷醇胺-脂族羧酰胺化合物，(2)含有芳环结构的非离子化合物例如，象酚类化合物，烷基化酚类化合物和苯乙烯酚化合物的单芳环羟基化合物与环氧乙烷的加成物；诸如羟基萘化合物和羟基蒽化合物的多芳环羟基化合物与环氧乙烷的加成物，和(3)非离子芳环化合物例如，诸如苯乙烯酚化合物，聚乙烯酚化合物和酚类化合物的单芳环羟基化合物，与诸如甲醛乙醛的醛类化合物或诸如丙酮和甲乙酮的酮类化合物的缩合物；上述多芳环化合物的加聚，缩合或聚合的产物，其中该产物具有多芳环结构；诸如羟基萘化合物和双酚化合物的多芳环羟基化合物与诸如甲醛和乙醛的醛类化合物或诸如丙酮和甲乙酮的酮类化合物的缩合和聚合产物；以及具有两个或多个上述结构的其他非离子化合物。上述非离子化合物中，高级脂族醇-环氧乙烷加成物，烷基酚-环氧乙烷加成物和苯乙烯酚-环氧乙烷加成物易于购置，用于本发明大为有益。非离子化合物与亲水酸反应，亲水酸举例如硫酸，磷酸或碳酸，得到含有非离子亲水基和阴离子疏水基的非离子和阴离子复合表面活性化合物，阴离子疏水基例如硫酸酯基，-OSO3H，磺酸基，-SO3H，磷酸酯基，-OPO3H，羧酸基，-COOH，以及上述酸基与碱金属和铵离子的水溶性盐。含有碳碳双键(C＝C)非离子和阴离子的特定的非离子和阴离子复合表面活性化合物(fa)，其非离子部分包括选自聚乙二醇类和含有至少两个加聚的氧化乙烯基团的加聚氧化乙烯基团的至少一种，还有阴离子部分，这种特定的化合物用于本发明大为有益。
表面活性化合物(fa)由于含有碳碳双键而增强反应性，因此可以乳化有机成分(2)，从而增强在水性组合物中的稳定性。表面活性化合物(fa)乳化有机成分(2)时，水性铬酸盐组合物具有长久适用期，并能形成具有增强耐蚀性和涂料涂覆性的涂层。表面活性化合物(fa)可由反应性表面活性化合物得到，即用作丙烯酸聚合物乳液聚合时的添加剂的化合物。
用于本发明的反应性表面活性化合物(fa)的制备方式是，含有由烷基化酚-环氧乙烷加聚物与硫酸反应制备的非离子和阴离子复合结构的表面活性化合物，与含有-CH＝CHCH3或-CH2OCH2CH＝CH2基团的乙烯基化不饱和化合物进行反应，之后可选地用氨中和反应产物。作为替代，制备表面活性化合物(fa)还可以烯烃不饱和化合物与聚乙二醇或环氧乙烷的加聚反应，该聚乙二醇或环氧乙烷的用量为每摩尔不饱和化合物对两摩尔，然后用阴离子酸化合物如磷酸或硫酸加成反应该加聚物的非离子链段，所述烯烃不饱和化合物的实例为丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙二醇或聚丙二醇的酯化产物，或者苯乙烯单体。
制备水性组合物时可将乳化成分(3)与有机成分(2)混合来乳化成分(2)。作为选择，乳化成分(3)可通过乳液聚合用于有机聚合的化合物(e)的制备，还可以与有机聚合的化合物(e)一起供给来制备本发明水性铬酸盐处理组合物。
乳化成分(3)内，非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)的存在量以100份重量的至少一个成员选自蜡(c)和含氟有机化合物(d)计，为0.5-20份，优选1-15份重量。复合表面活性化合物(f)量低于0.5份重量，蜡(c)和/或含氟有机化合物(d)不能充分乳化，所得处理组合物适用期短，所得涂层的耐蚀性和涂料涂覆性不能令人满意。复合表面活性化合物(f)量高于20份，所得乳化成分(3)的乳化作用被饱和，则所得涂层的耐蚀性，防水性和涂料涂覆性不尽人意。
本发明铬酸盐处理组合物中，乳化成分(3)对有机成分(2)和乳化成分(3)总量的固体重量比为5/100-25/100，优选5/100-20/100。固体重量比低于5/100，有机成分(2)和无机成分(1)彼此不能均匀混合，所得处理组合物适用期短。固体重量比高于25/100时，所得涂层的防水性和涂料涂覆性不尽人意，特别是二次涂层粘附性。
本发明铬酸盐处理组合物中，有机成分(2)和乳化成分(3)总量对六价铬离子的重量比优选2/1-800/1。重量比低于2/1，所得水性铬酸盐处理组合物稳定性不尽人意且适用期短，所得涂层会含有过高含量的铬酸盐成分，六价铬离子由于乳化成分(3)含量低而不能充分还原，则涂料显示铬的高脱出。另外，重量比高于800/1时，所得涂层铬含量太低而具有不尽人意的耐蚀性。
本发明铬酸盐处理组合物中，乳化成分(3)可选地进一步包括非离子表面活性化合物(h)，它具有的亲水非离子链段包括选自聚乙二醇类和聚合度为2或更多的加聚环氧乙烷类至少一种。非离子表面活性化合物(h)对非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)的重量比为2/1或更低，优选1/20-2/1。还要优选的是，含有非离子表面活性化合物(h)的乳化成分(3)总量对有机成分(2)干燥重量比为5/100-25/100。
有机成分(2)至少包括一种蜡(c)和至少一种有机聚合的化合物(e)，蜡(c)和有机成分(2)的重量比(c)/(e)优选2/98-30/70。重量比低于2/98，所得涂层润滑性不能令人满意。如果重量比高于30/70，所得涂层对金属表面的粘附不尽人意，并且耐蚀性、涂料涂覆性和润滑性都不充分。
本发明水性铬酸盐处理组合物的一个实施方案中，无机成分(1)，包括六价铬离子(a)、三价铬离子(b)和颗粒二氧化硅(g)-(iii)，有机成分(2)包括选自蜡(c)和含氟有机化合物(d)的至少一种，有机成分(2)借助于包括至少一种非离子-阴离子表面活性化合物的乳化成分(3)被均匀及稳定地乳化。
在这个实施方案中，乳化成分(3)的用量以100份重量的有机成分(2)计，为0.5-20份重量。颗粒二氧化硅(g)-(iii)优选二氧化硅溶胶，胶体二氧化硅和煅制二氧化硅，其颗粒尺寸5-300nm。无机成分(1)可选地进一步包括磷酸(g)-(i)。
本发明水性铬酸盐处理组合物的另个实施方案中，无机成分(1)，包括六价铬离子(a)、三价铬离子(b)和可选地选自磷酸(g)-(i)和无机氟化物(g)-(ii)的至少一种，有机成分(2)包括选自蜡(c)和含氟有机化合物(d)的至少一种，和乳化成分(3)，包括至少一种非离子-阴离子表面活性化合物(f)。
有机成分(2)借助于乳化成分(3)被均匀及稳定地乳化，乳化成分用量以100份重量的有机成分(2)计，为0.5-20份重量。
本发明水性铬酸盐处理组合物的另个实施方案中，无机成分(1)，包括六价铬离子(a)、三价铬离子(b)且其重量比(Cr+3/Cr+6)为2/8-7/3，有机成分(2)包括至少一种选自有机聚合的化合物(e)和可选地至少一个蜡(c)，和乳化成分(3)，包括一个或多个非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)。
在这个实施方案中，乳化成分(3)对有机成分(2)和乳化成分(3)总量的用量以干燥重量比为5/100-25/100，有机成分(2)和乳化成分(3)总量对六价铬离子的重量比为2/1-800/1，水性组合物的PH为3或更低。无机成分(1)可选地包括添加的配剂(g)，它包括选自磷酸(i)，无机氟化物(ii)，颗粒二氧化硅(iii)至少一种，和锌、铁、钴、铝、钛和锆离子(iv)。
还有，在这个实施方案中，乳化成分(3)可选地进一步包括非离子表面活性化合物(h)，它具有的亲水非离子链段包括至少一个成员选自一类聚乙二醇类和加聚环氧乙烷类。非离子表面活性化合物(h)对非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)的重量比为2/1或更低，且乳化成分(3)总量对有机成分(2)的干燥重量比为5/100-25/100。
在这个实施方案中，非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)可选地选自反应性非离子-阴离子复合表面活性化合物(fa)，在它的每个分子内含有至少一个碳碳双键。使用非离子-阴离子复合表面活性化合物(fa)时，有机聚合物(e)可以是将反应性非离子-阴离子复合表面活性化合物作为乳化剂通过乳液聚合工艺制备的物质。所得含有乳化剂的有机聚合物(e)可以用于本发明水性组合物。
另外，通常用在本实施方案有机成分(2)的蜡(c)，其软化温度为50-160℃，且平均颗粒尺为0.1-0.5μm，对有机聚合的化合物(e)的固体重量比为2/98-30/70。
可用常规制备液体组合物的方法来制备本发明水性铬酸盐处理组合物。例如，借助于乳化成分(3)将有机成分(2)均匀地在水中乳化，使所得水乳液与无机成分(1)的水溶液相混合。制备时，乳化成分(3)对有机成分(2)和乳化成分(3)总量的固体重量比如上述为5/100-25/100。
下面详述本发明表面处理金属材料的工艺。
通常用水稀释组合物的方式从水性铬酸盐处理组合物来制备水性处理液，调节处理液PH值为3.0或更低，优选0.8-3.0。然后将处理液涂覆在金属材料表面，以形成液体层固体含量是10-8000mg/m2，优选10-5000mg/m2，该液层在金属材料表面干燥形成润滑铬酸盐涂层。该涂层优选包括铬化合物以金属铬计是5-150mg/m2，优选5-100mg/m2，且有机成分(2)为0.05-3mg/m2，优选0.1-2mg/m2。如铬化合物含量以金属铬计低于5mg/m2，所得涂层耐蚀性不尽人意；铬化合物总含量以金属铬计高于100mg/m2，所得涂层耐蚀性-增强作用被饱和，并不经济。有机成分(2)含量低于0.05mg/m2，所得涂层的耐蚀性，润滑性和涂料涂覆性不能令人满意。有机成分(2)含量高于3mg/m2，所得涂层耐蚀性-增强作用被饱和，并不经济。
可用常规涂覆方法进行水性处理液的涂覆，使用常规干燥器进行干燥步骤，例如使用热空气干燥器和高频感应干燥器。综合考虑金属材料的类型，用途，产率和经济效益来确定干燥温度和时间。本发明水性铬酸盐处理组合物包括无机成分(1)，它至少含有六价铬离子和三价铬离子，和特定乳化成分(3)乳化的有机成分(2)，且其PH值为3.0或更低。
一般而言，亲水聚合物的颗粒在其聚合结构内含有阴离子官能基或亲水基团，例如羟基或聚乙二醇基团，可在水中自身乳化生成聚合物颗粒的水乳液。但是制备疏水聚合化合物颗粒的水乳液就要用表面活性乳化剂乳化该聚合物颗粒，或者通过单体与反应性表面活性乳化剂的乳液聚合。
从水性聚合化合物乳液形成的涂料需要高度防水性时，最好使聚合化合物的亲水基含量和表面活性剂的亲水基含量尽可能地小。因此，可在水中自身乳化的聚合化合物必须具有必要的最小量的阴离子官能基和亲水基。但是这种自身乳化类型的聚合化合物易于在酸性水溶液内凝聚。再者，自身乳化聚合化合物乳液混合进入含有强氧化性六价铬离子的酸性水溶液后，在六价铬离子存在下能够使聚合化合物自身乳化的官能基被氧化，则使聚合化合物乳液不稳定。根据上述现象，在含有六价铬离子和三价铬离子并且PH值为3.0或更低的水性溶液中，聚合化合物必须在表面活性乳化剂存在下被稳定地乳化。
本发明水性铬酸盐处理组合物中，有机成分(2)借助于乳化成分(3)而稳定和均匀地乳化，该乳化成分(3)包括特定的非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)，于含有无机成分(1)的水性组合物内乳化。所得水性组合物具有优异的适用期。还有，从该水性铬酸盐处理组合物得到的涂料具有优异的耐蚀性，防水性和涂料涂覆性。在含有六价和三价铬离子的水性铬酸盐组合物中，为使有机成分(2)保持稳定的水乳液状态，乳化剂必须有高的分子重量比，即亲水基(阴离子和/或非离子)对乳化剂化合物总的分子重量比。有机成分(2)颗粒表面部分的阴离子基团浓度高时，或者有机成分表面被非离子亲水基团覆盖时，所得乳化的有机成分颗粒通常可在水性铬酸盐处理组合物内保持稳定。由表面活性化合物(f)特定的非离子和阴离子复合结构派生了水性铬酸盐处理组合物的高适用期。
常规非离子表面活性剂乳化有机成分(2)时，所得涂层显示不能令人满意的涂料涂覆性。另外，用含有高含量阴离子基团的常规阴离子表面活性剂乳化有机成分(2)时，所得涂层虽显示优良的涂料涂覆性，但与此同时，所得涂层耐蚀性低劣，且从涂层脱出的铬量高的不合要求。
本发明人现已发现，特定的非离子和阴离子复合表面活性化合物(f)包括非离子部分和阴离子部分，非离子部分含有至少一个疏水链段和至少一个亲水链段，亲水链段具有选自聚乙二醇基团和加聚的环氧乙烷类(聚合度为2或更多)至少一种，使得所得水性铬酸盐处理组合物甚至在PH为3.0或更低时具有非常长久的适用期，且所得涂层具有优异的耐蚀性和涂料涂覆性以及高的铬从涂层脱出抗性。本发明非离子和阴离子复合表面活性化合物(f)特定的非离子链段通常有效地增强有机成分(2)颗粒在酸性水性铬酸盐处理液中的分散-稳定性。此外，从水性铬酸盐处理液形成涂层时，六价铬离子氧化非离子链段使得六价铬离子还原成三价铬离子。因此，所得涂层显示降低的铬脱出。借助含有烯烃双键(C＝C)的非离子-阴离子复合表面活性化合物(fa)使单体化合物乳液聚合的方式制备有机聚合的化合物(e)水乳液时，使得水性铬酸盐处理组合物和处理液显示增强的适用期，且所得涂层具有显著增强的耐蚀性和涂料涂覆性。
如果无机成分(1)含有颗粒二氧化硅(g)-(iii)，所得涂层耐蚀性可进一步增强。含有颗粒二氧化硅的水性铬酸盐处理组合物中，已经知道，借助常规非离子表面活性剂乳化有机成分(2)时，会使颗粒二氧化硅附聚沉淀。还知道，颗粒二氧化硅在PH低于3.0的水溶液内显微弱的阴离子特性。因此，含有阴离子部分的特定非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)不会造成颗粒二氧化硅的附聚和沉淀。
无机成分(1)进一步含有磷酸(g)-(i)和/或无机氟化物(g)-(ii)时，所得水性铬酸盐处理组合物和处理液显示增强的适用期，且所得涂层具有优异的耐蚀性和涂料涂覆性。
再者，无机成分(1)进一步含有至少一种另外的金属离子时，例如金属离子选自锌，铁，镍，钴，铝，钛和锆离子，所得涂层显著增强耐蚀性。另外的金属离子与铬酸盐离子一起在所得涂层内形成水溶性铬酸盐，使得涂料增强了耐久性和耐蚀性。
实施例通过下列实施例进一步说明本发明，实施例主要是示范而并非任何方式限制本发明范围。
实施例1-9和比较实施例1-7实施例1-9和比较实施例1-7每例之中，以下面工序进行金属材料的铬酸盐处理。
(A)水性无机成分溶液(I)，(II)，(III)和(IV)的制备制备表1所述组成的无机成分水溶液，方法是，100克无水铬酸溶于500克纯水，向铬酸水溶液添加甲醇，其量足够还原部分铬酸以调节六价铬离子对三价铬离子重量比(Cr+3/Cr+6)为7/3，向调节的铬酸水溶液进一步添加表1所述数量的磷酸和H2ZrF6，添加纯水调至总量为1千克的所得处理液。与溶液(I)相同的工序制备无机成分水溶液(II)，(III)和(IV)，不同之处在于所得溶液具有的组成如表1所述。
(B)借助表面活性剂乳化有机成分(2)制备水乳液(a)-(f)乳化有机成分以得到表2所述水乳液。
(C)制备水性铬酸盐液制备表3所述组成的水性铬酸盐液，方法是将无机成分液与有机成分水乳液进行混合。
(D)表面处理(a)金属材料下列金属材料用水性铬酸盐处理液涂覆。
(i)电镀锌钢板(EG)，(ii)热浸镀锌钢板(GI)，(iii)铝合金和镀锌钢板(GA)，(iv)镀含5％铝的锌合金钢板(GF)，(v)镀铝钢板(AS)。
上述钢板的每个试样长300mm，宽200mm，厚0.6-0.8mm。
(b)钢的表面处理工序(i)用下列工序将钢板试样脱脂。脱脂剂碱性脱脂剂(商标Fine Cleaber 4336，Nihon Parkerizing Co.制造)，以20g/l浓度使用脱脂方法喷雾脱脂温度60℃脱脂时间10秒淋洗 水水去除。
(ii)表面涂覆实施例1-9和比较实施例1-6的每例中，使用辊涂器以5ml/m2的量将水性铬酸盐处理液涂覆到脱脂的试样，于试的温度为100℃时将涂覆液层干燥5秒，以便形成如表3所示数量的干燥涂层。比较实施例7中，含有20％重量的固体含量的水乳液(a)用#3棒在EG上涂覆并干燥。
表1无机成分的组成
表2 有机成分水乳液的组成
备注(*)2…聚氧亚乙烷基苯基醚磷酸钠(Toho kagaku K.K.制造)(*)3…聚氧亚乙苯乙烯化苯基醚硫酸铵(Nihon Nykazai K.K.制造)(*)4…聚氧亚乙壬基苯基醚(Daiichi Kogyoseiyaku K.K.制造)(*)5…聚氧亚乙月桂醚硫酸钠(Toho kagaku K.K.制造)(*)6…聚氧亚乙壬基苯基醚硫酸钠(Nihon Nykazai K.K.制造)(*)7…聚氧亚乙月桂醚(Toho kagaku K.K.制造)表3水性铬酸盐处理液的组成 表3内(*)8…有机成分对总量铬的重量比(*)9…用#3棒涂覆表2所示水乳液(a)
(E)试验所得铬酸盐涂覆的试样进行下列试验。
(I)耐蚀性试验按照日本工业标准(JIS)Z 2371施加盐酸水溶液喷雾试验，对涂覆的EG和GI进行150小时，对涂覆的GA进行100小时，对涂覆的GF进行240小时，对涂覆的AS进行360小时。肉眼观察试样生锈部分的总面积，以下面分类级别评估涂覆试样的耐蚀性。级别 生锈部分对总面积的百分比(％)5 低于5％4 等于或大于5％但低于10％3 等于或大于10％但低于15％2 等于或大于15％但低于25％1 高于25％(II)可加工性试验将涂覆试样进行圆柱深冲试验，冲拉速10m/min，所用冲板(blank)直径88mm且冲头直径40mm，冲比2.2，冲板夹具每次增加0.5吨压力，持续增加的同时测量涂覆试样破损时的空格夹具压力(吨)。如下分级评估涂覆试样的可加工性。级别 断裂时冲板夹具压力5 4.0吨或更多4 等于或高于2.5吨但低于4.0吨3 等于或高于1.5吨但低于2.5吨2 等于或高于0.5吨但低于1.5吨1 低于0.5吨
(III)动态摩擦系数试验利用Bauden试验仪在下列条件下进行涂覆试样的动态摩擦试验。
加压膜 SUJ-2制造，直径10mm滑动速度10mm/sec.
滑动次数20次载荷100gf在第10次滑动时测定涂覆的动态摩擦系数。载荷100gf不能测量涂覆动态摩擦系数情况下，可用压型油(商标Nox Rust 550 HN，Parker Kosan K.K.制造)涂覆该涂覆试样，用量1-2g/m2，然后进行测量。
(IV)可焊接性试验将涂覆的电镀锌钢板试样进行点焊试验，条件压力 200kgf电流8.5ka通电时间10个循环电极形式R40(半径形式)电极材料铬铜合金连续进行焊接工序时，试样焊接端损坏，可焊接性恶化。新鲜试样尺寸30mm×100mm进行焊接，每100次焊接作业后以焊接端损坏程度评估试样的可焊接性。测量试样总的焊接作业次数，直至焊接的试样显示拉伸强度达400kgf或更多。按照如下分级评估涂覆试样的可焊接性。
级别 焊接次数5 等于或高于5000次
4 等于或高于4000次但低于5000次3 等于或高于3000次但低于4000次2 等于或高于2000次但低于3000次1 低于2000次(V)电接地性试验(层间电阻)按照日本工业标准(JIS)C 2550测量涂覆试样的层间电阻，测量结果按下面级别评估。
级别 层间电阻4 等于或高于0.2但低于0.43 等于或高于0.4但低于0.82 等于或高于0.8但低于1.51 等于或高于1.5备注单位每试样Ω×cm2(VI)涂料涂覆性试验每个涂覆试样用密胺-烷基树脂涂料(商标Dericon#700，制造Dainihon Toryo K.K.)以25μm的厚度进行涂料涂覆，涂料层于140℃烘干30分钟。所得涂层涂覆进行下列涂料涂覆性试验。(a)初级粘附试验(i)横切试验每个涂料涂覆中，用切刀以1mm间隔将涂覆层横切成100个方块，将粘带粘附到试样的横切面并剥离。将试验面保留的方块数目计数。(ii)杜邦冲击试验每个涂覆试样中，进行涂覆表面的杜邦冲击试验，使用冲击头直径1/2英寸，载荷500gf，距离50cm，向试样冲击面进行粘带剥离试验。肉眼观察试样去除涂料面积。杜邦冲击试验结果分级评估如下。
级别 去除涂层面积5 无4 低于10％3 等于或高于10％但低于30％2 等于或高于30％但低于50％1 等于或高于50％(b)二次粘附试验每个试样浸入沸水4小时，之后进行下列试验。(i)横切试验同上述方式进行该试验。(ii)杜邦冲击试验同上述方式进行该试验。(iii)涂料涂覆后耐蚀性试验按上述涂料涂覆性试验同样方式将涂覆试样涂覆涂料。每个涂料涂覆试样中，横切涂料层直至金属基体。将横切试样进行盐酸水溶液喷雾试验(JIS Z 2371)500小时。测量从横切表面去除涂料层部分的宽度，以mm为单位。去除部分的宽度越小，涂料涂覆试样的耐蚀性越高。
(F)适用期(稳定性)试验每种水性铬酸盐处理液于室温或40℃温度静置一个月。肉眼观察液体外观并以下面级别评估。级别 观察结果4 无变化(实际可用)3 产生非常少量沉淀且沉淀可再分散(实际可用)2 产生大量沉淀和絮状物且难于再分散(实际不能用)1 产生明显的胶体和固化体(实际不能用)试验结果列于表4。表4试验结果 备注(*)1…试样用压型油(商标Nox Rust 550 HN，制造Parker Kosan K.K.)润滑。不涂润滑油时，比较实施例1-4的试验条在滑动1或2次测定尺寸，因此不能进行摩擦系数测量。
表4清楚表明，从本发明水性铬酸盐处理组合物得到的实施例1-9涂料具有摩擦系数低，优良的可加工性，优异的可焊接性，耐蚀性和涂料涂覆性。而比较实施例1-4的涂层，用常规铬酸盐处理液得到，其摩擦系数高，可加工性低劣。如果对比较实施例1-3试样不涂压型油，通常不可能测量其摩擦系数，或者不可能进行成形加工。另外，比较实施例5和6中，所得水性铬酸盐处理液稳定性非常差，因此实际不能应用，而所得涂层有良好的可加工性，耐蚀性，可焊接性，电接地性和涂料涂覆性。比较实施例7中，所得涂层有小的摩擦系数和令人满意的可加工性。然而这种涂料电绝缘性高，并显示低劣的可焊接性，电接地性，耐蚀性和涂料涂覆性。实施例10-12和比较实施例8-10实施例10-12和比较实施例8-10的每例中，按照下面工序对金属材料施加铬酸盐处理。
(A)水性无机成分溶液(I)，(II)和(III)的制备制备表1所述组成的无机成分水溶液(V)，方法是，100克无水铬酸溶于250克纯水，向铬酸水溶液添加甲醇，其量足够还原部分铬酸以调节六价铬离子对三价铬离子重量比(Cr+3/Cr+6)为7/3，向调节的铬酸水溶液进一步添加表5所述数量的二氧化硅，添加纯水调至总量为1千克所得处理液。与溶液(V)相同的工序制备无机成分水溶液(VI)和(VII)，不同之处在于所得溶液具有的组成如表5所述。
(B)借助表面活性乳化剂制备有机成分(2)的水乳液(a)-(f)制备如同表2所述的水乳液(a)-(f)。
(C)制备水性铬酸盐液制备表6所述组成的水性铬酸盐液，方法是将无机成分液与有机成分水乳液进行混合。
(D)表面处理(a)金属材料采用上面上述同样金属材料(EG)，(GI)，(GA)，(GF)和(AS)。
(b)表面处理工序用实施例1同样工序对钢板试样脱脂并表面涂覆，不同之处是水性铬酸盐处理液的组成如表6所示。
表5无机成分的组成
备注(*)1…胶体二氧化硅(商标Snowtex O，制造NissanKagakuK.K.)表6水性铬酸盐处理液组成 表6内(*)1…有机成分对总量铬的重量比(E)试验所得铬酸盐涂覆的试样进行与实施例1同样试验，不同之处如下。
(E)耐蚀性试验按照日本工业标准(JIS)Z 2371施加盐酸水溶液喷雾试验，对涂覆的EG和GI进行200小时，对涂覆的GA进行120小时，对涂覆的GF进行300小时，对涂覆的AS进行400小时。
(II)动态摩擦系数试验利用Bauden试验仪在下列条件下进行涂覆试样的动态摩擦试验。加压膜SUJ-2制造，直径100mm滑动速度 10mm/sec.滑动次数 50次温度 室温载荷 1kgf在第15次测定涂覆试样的动态摩擦系数。载荷1kgf下不能测量涂覆试样动态摩擦系数情况下，可用压型油(商标Nox Rust 550HN，Parker Kosan K.K.制造)涂覆该涂覆试样，用量1-2g/m2，然后进行试验。
(III)电接地性试验省略(IV)在初级和二次粘附试验的每个横切试验中，每个涂料涂覆试样用切刀以1mm间隔将涂覆层横切成100个方块，试样横切部分用埃里森试验仪挤压出5mm，粘带粘附到试样的横切面并剥离。将试验面剥离的方块数目计数。试验结果列于表7。表7试验结果 备注(*)1...试样用压型油(商标Nox Rust 550HN，制造Parker Kosan K.K.)润滑。不涂润滑油时，比较实施例8-10的试样在滑动1或2次测定尺寸，因此不能进行摩擦系数测量。
表7清楚表明，由本发明水性铬酸盐处理组合物得到的实施例10-12所得涂层具有低摩擦系数，优良的可加工性，和优异的耐蚀性及涂料涂覆性。而用常规铬酸盐处理的比较实施例8-10涂层摩擦系数高且可加工性低劣。不涂压型油时，通常不能测量比较实施例1-3试样的摩擦系数，不能进行成形加工。
实施例13-2-和比较实施例11在实施例13-20和比较实施例11中，以下面工序对金属材料进行表面处理。(A)水性无机成分溶液(VIII)-(X)的制备制备无机成分水溶液(VIII)，方法是200克无水铬酸溶于700克水，向铬酸水溶液添加甲醇，其量足够还原部分铬酸以调节六价铬离子对三价铬离子重量比(Cr+3/Cr+6)为3/7，向调节的铬酸水溶液进一步添加水调至总量为1千克的水溶液。所得无机成分溶液中，铬的总含量为104g/l。与溶液(VIII)相同的工序制备无机成分水溶液(IX)和(X)，不同之处在于控制所得溶液组成如表8所述。
表8无机成分的组成
(B)有机成分水乳液(a)有机聚合的化合物，所用有机聚合的化合物(i)-(iv)如表9所示。表9有机聚合的化合物(i)-(iv)的组成 (b)蜡，使用的聚乙烯蜡乳液中，蜡平均尺寸3μm，固体含量40％重量，软化温度132℃，由Mitsui Sekiyukag akukogko K.K.制造。
(C)表面活性剂组成所用表面活性剂(i)-(iv)如表10所示。表10表面活性剂(i)-(iv)组成 (D)制备水性铬酸盐处理液实施例13-20和比较实施例11每例中，用上述无机成分，有机成分和乳化成分制备表11和12所示组成的水性铬酸盐处理液。
(E)表面处理(a)金属材料采用电镀锌钢板(EG)，热浸镀锌钢板(GI)，铝合金和镀锌钢板(GA)和镀铝钢板(AS)。每个钢板试样长300mm宽200mm厚0.8mm。
(b)表面处理工序(i)用实施例1同样脱脂工序。(ii)表面涂覆实施例13-20和比较实施例11每例中，使用辊涂器以表11和12所示的和水性铬酸盐处理液进行涂覆，将余覆液层在热空气干燥器于180℃干燥5秒，以便形成如表11和12所示数量的干燥涂料。使用合适类型辊涂器将涂料数量控制到所要求值。干燥工序中，涂覆试样达到80℃最佳温度。试样上形成的涂料数量和组成如表13所示。
(E)试验所得铬酸盐涂覆的试样进行下列试验。
(I)耐蚀性试验(a)未加工试样的耐蚀性试验对涂覆试样按照日本工业标准(JIS)Z 2371施加盐酸水溶液喷雾试验。试验时间对EG进行168小时，GI进行240小时，对GA进行120小时，对AS进行360小时。按照下面所分级别测量试样生锈部分总面积并评估。级别 生锈部分总面积5 没有生锈4 低于10％3 等于或大于10％但低于25％2 等于或大于25％但低于50％1 高于50％(b)加工的试样耐蚀性试验埃里森试验仪挤出5mm长度的试样，试样挤压出的部分进行盐酸水溶液喷雾试验，对EG为72小时，对GI是72小时，GA则48小时和AS进行120小时。以耐蚀性试验(a)同样方式评估挤出部分的耐蚀性。
(II)耐铬脱出试验涂覆的试样浸入沸水30分钟。测量浸入前后试样上的铬重量，按照下面等式计算铬脱出。
铬脱出(％)＝W1/W0×100其中W0表示浸入前试样上涂覆铬的重量，W1表示浸入之后试样上涂覆铬的重量。W1和W0的测量单位是mg/m2试验结果评估如下。级别 铬脱出5 低于10％4 等于或大于10％但低于20％3 等于或大于20％但低于40％2 等于或大于40％但低于60％1 高于60％(III)可加工性试验将涂覆试样进行圆柱深冲拉试验，冲速30m/min，冲板夹具压力2.0吨下所用冲板直径40mm。该试验中，改变冲板直径以使试样断裂。测量每次试样断裂时的冲比，冲板对冲头的直径比。如下分级评估涂覆试样的可加工性。级别 断裂时冲比5 2.3或更多4 等于或高于2.1但低于2.33 等于或高于1.9但低于2.1吨2 等于或高于1.7但低于1.91 低于1.7(VI)涂料涂覆性试验每个涂覆试样按照实施例1同样工序进行涂料涂覆。所得涂层涂覆试样进行下列涂料涂覆性试验。(a)初级粘附试验(i)埃里森试验每个涂料涂覆试样中，用切刀以1mm间隔将涂覆层横切成100个方块，以埃里森试验仪挤压试样横切部分成5mm。粘带粘附到挤出部分并剥离。将试验面保留的方块数目测量计数。试样保留方块的数目越多，涂覆的试样涂料粘附性越高。试验结果评估如下。
级别 保留方块数目5 等于或高于954 等于或高于80但低于953 等于或高于60但低于802 等于或高于30但低于601 等于或高于30(b)二次粘附试验每个涂覆的试样浸入沸水2小时，之后进行下如同埃里森横切试验的初级粘附试验。以初级粘附试验同样标准评估试验结果。
(F)水性铬酸盐处理液稳定性(适用期)试验每种水性铬酸盐处理液在密闭容器内于50℃温度标准静置5天，肉眼观察液体外观并以下面级别评估观察结果。
级别 观察结果4 无变化3 液体粘度发生非常少量的增加。液体仍然实际可以涂覆2 产生少量沉淀和絮状物。液体仍然实际可以涂覆1产生大量沉淀及生成胶体。液体实际不能用于涂覆试验结果列于表13。表11水性铬酸盐处理液组成 表11备注(*)1…胶体二氧化硅(SiO2，商标Snowtex C，制造Nissan Kagaku)(*)2…磷酸(试剂等级一级)(*)3…硝酸钴(试剂等级一级)(*)4…(f)…非离子-阴离子复合表面活性剂(非反应性)(fa)…反应性非离子-阴离子表面活性剂(h)…非离子表面活性剂(*)5…乳化成分(3)对总的有机成分(2)和乳化成分重量比(*)6…非离子表面活性剂(h)对非离子-阴离子复合表面活性剂(f)重量比(*)7…总乳化成分对总的有机成分(2)和乳化成分(3)重量比表12 表13 表13清楚表明，按照本发明实施例13-20，所得水性铬酸盐处理液有令人满意的适用期，所得涂层也具有令人满意的耐蚀性，耐铬脱出性和涂料粘附特性。
权利要求
1.一种用于处理金属材料的水性铬酸盐处理组合物，其PH值为3.0或更低，包括一种无机成分(1)，包括溶解在水中的六价铬离子(a)和三价铬离子(b)；一种有机成分(2)，包括选自(c)蜡，(d)含氟有机化合物和(e)有机聚合的化合物至少一种；一种乳化成分，包括(f)至少一种非离子-阴离子复合表面活性化合物，它含有至少一个疏水链段和至少一个亲水复合链段，该亲水链段包括至少一种选自聚乙二醇类和加聚的环氧乙烷类的非离子部分以及一种阴离子部分，有机成分(2)以水乳液状态存在，其中借助乳化成分(3)将有机成分(2)在水性组合物中稳定地乳化。
2.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中的无机成分(1)内三价铬离子(b)对六价铬离子(a)重量比为2/8-7/3。
3.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中的无机成分(1)进一步包括添加剂配剂(g)，它包括选自(i)磷酸，(ii)无机氟化物，(iii)颗粒二氧化硅，和(iv)锌，铁，镍，钴，铝，钛和锆离子的至少一种。
4.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中蜡(c)选自石蜡，微晶蜡和聚乙烯蜡。
5.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中含氟有机化合物(d)选自聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟乙烯，聚四氟乙烯，至少一个烯属单体与至少一种选自氟化乙烯，偏氟化乙烯，三氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，和上述聚合物和共聚物的改良产物。
6.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中有机聚合的化合物(e)选自聚丙烯酸，马来酸-甲基乙烯基醚共聚物，聚丙烯酰胺，丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，环氧树脂，乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂。
7.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中选自(c)蜡和(d)含氟有机化合物的至少一种，对总的三价和六价铬离子(a和b)的重量比是1/50-100/1。
8.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中非离子-阴离子复合表面活性化合物(f)的存在量，以每100份选自(c)蜡和(d)含氟有机化合物的至少一种的重量计，为0.5-20份重量。
9.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中乳化成分(3)对总的有机成分(2)和乳化成分(3)的固体重量比为5/100-25/100。
10.根据权利要求1的水性铬酸盐处理组合物，其中总的有机成分(2)和乳化成分(3)的对六价铬离子的重量比为2/1-800/1。
11.一种金属材料的表面处理工艺，包括步骤在金属材料表面上形成一种水性涂料液的层，涂料液包括权利要求1-10任一种水性铬酸盐处理组合物，水性涂料液层含有铬酸盐的固体量以金属铬计为5-150mg/m2，并且干燥涂料液层在金属材料表面形成润滑的铬酸盐涂层。
全文摘要
一种在金属材料表面上以单一涂覆工序形成具有优异的耐蚀性，耐铬脱出和涂料涂覆性的铬酸盐涂层，涂覆的特定水性铬酸盐处理组合物包括一种含有六价和三价铬离子的无机成分(1)，一种包括蜡，含氟有机化合物和/或有机聚合的化合物的有机成分(2)，和一种乳化成分(3)，该乳化成分包括一种非离子-阴离子复合表面活性化合物，它含有聚乙二醇类和/或聚环氧乙烷类的非离子部分以及一种阴离子部分，有机成分(2)借助乳化成分(3)被乳化。
文档编号C23C22/05GK1141355SQ9610809
公开日1997年1月29日 申请日期1996年3月15日 优先权日1995年3月15日
发明者水野贤辅, 川口纯, 森田良治, 须田新, 大上隆 申请人:日本帕卡濑精株式会社