专利名称：电照相感光元件、其制备方法处理盒及电照相设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及电照相感光元件、制备电照相感光元件的方法、以及具有上述感光元件的处理盒及电照相设备。
电照相感光元件基本上是由一层用于通过静电充电和曝光在其上形成潜像的感光层和一层布置该感光层的基底构成的。
同时，要求电照相感光元件具有适应所用的电照相方法的感光性、电性能和光学特性。
还要求电照相感光元件具有好的环境稳定性，足以在低温/低湿至高温/高湿的任何环境下表现其性能。
在数字复印机和激光打印机等使用单一波长的光源进行曝光的设备中，典型的不合格图像是图像线、白背景区的黑斑、黑背景区的白斑、白背景区的背景雾，以及由例如基底表面形状和感光元件的不均匀层厚等多种因素引起的干涉边缘。因此在制备感光元件时，必须事先采取防范措施，使不合格图像不会出现。
一种最可能导致不合格图像的因素可能是基底的表面状态。
制模后根本未被处理的基底通常不必具有任何最适合感光元件的表面状态。因此表面状态引起的问题可能会发生在很多场合。
为了解决上述问题，目前已提出了多种方法，例如一种方法是如日本专利申请公开号54-12733和57-62056所披露的那样，使铝质基底表面受到铬化处理，形成铬化的化学转变涂层；一种方法是如日本专利申请公开号58-14841和64-29852所披露的那样，在铝质基底表面上形成一层勃姆石涂层；另一种方法是如日本专利申请公开号57-29051所披露的那样，通过高温处理使铝质基底表面受到强制氧化，形成一层氧化膜。
至于铬化方法，可以获得具有一定性能的基底。但是，由于处理溶液含铬，很难处理废液，且会危害环境。
至于勃姆石处理，不能说表面晶体状态适合于电照相感光元件的基底。这在一定程度上对电照相性能有效，但对图像而言，由于表面结构和形状不适合，不能得到满意的图像质量。因此，在现有的情况下，满足所有性能的材料是不存在的。
上述表面处理的目的是用在基底表面形成的膜防止由于电荷从基底局部注入感光层所产生的电照相性能及图像的任何不均匀。
作为一种防止电荷局部注入而引起不合格图像的方法，一种可行的方法是使铝质基底表面受到阳极氧化，制备一层氧化铝(如日本专利申请公开号2-7070及5-34964)。
该方法是一个能达到上述目的的好方法。但是要均匀地形成该层，而在基底表面上不会引起层厚不均匀，就必须使厚度足够大，在其形成的常规条件下层厚为约5或6μm或更大。因此该层的厚度应比作为电荷注入阻挡层实际要求的厚度大得多，导致成本升高。
因此，本发明的一个目的是提供一种具有良好电照相性能的电照相感光元件，它在低温/低湿到高温/高湿的任何环境下都不会造成不合格图像，也很少引起电位变化，一种易于制备上述电照相感光元件、成本低且稳定的方法，及具有上述感光元件的一个处理盒和一种电照相设备。
作为一种为解决上述问题而进行的研究的结果，发明人发现通过在基底表面上进行特殊的化学转变处理，也就是说不使用任何外加电力，通过在电照相感光元件中所使用的铝质基底和含有特殊金属元素的含水酸溶液之间的化学反应，在基底上形成一层特殊组成的不溶性涂层或薄膜，这是一种非常有效的方法。鉴于能获得性能极好的电照相感光元件、成本和环境的不利影响大大降低、生产设备比在阳极氧化中的更加简单等优点，这是非常有效的。
也就是说，本发明提供了一种包括铝质基底和布置在铝质基底上的感光层的电照相感光元件；该基底的感光层一侧的表面部分含有铝、氧和钛，或铝、氧和锆。
本发明还提供了一种制备电照相感光元件的方法，包括以下步骤用含钛盐或锆盐的含水酸溶液使铝质基底受到化学转变处理；及形成一层感光层。
本发明还提供了具有上述电照相感光元件的一个处理盒及电照相设备。
图1图示说明带有具有本发明的电照相感光元件的处理盒的电照相设备的结构实例。
图2为说明构成本发明的电照相感光元件基底表面部分的元素的组成比的曲线图。
本发明的电照相感光元件具有一层铝质基底和在该铝质基底上的感光层，该基底的感光层一侧的表面部分含有铝、氧和钛，或铝、氧和锆。
可以通过用含钛盐或锆盐的含水酸溶液使铝质基底受到化学转变处理；然后形成一层感光层而制成上述的电照相感光元件。
本发明中的化学转变是指不施加任何象在阳极氧化中的外加电力，让基底与特殊溶液接触，在基底上形成具有特殊组成的涂层的处理。
本发明使用的金属盐中的金属是钛和锆。本发明中具有化学转变涂层的铝质基底中钛和锆中的任一个与铝和氧一起存在，该基底作为电照相感光元件基底具有非常良好的性能。
该钛盐和锆盐优选为氟化合物。钛盐可以包括氢氟酸钛、其钠盐、钾盐或铵盐，及硫酸钛。锆盐可以包括氟化锆钾和硫酸锆。
含水酸溶液优选含0.01-2g(金属重)/L浓度的金属盐。
含水酸溶液还优选含0-10g/L浓度的氟离子。在该浓度范围内，蚀刻反应可以在基底表面适当发生，且容易形成均匀的涂层。
本发明的含水酸溶液优选可用氨或氢氧化钠调节至pH值为1.0-5.5。如果其pH值为1.0以下，蚀刻反应会很强烈，很难获得好的涂层。如果其pH值为5.5以上，涂层形成的速度很慢，以致于只能获得很薄的涂层，难以达到本发明的显著效果。
在本发明中，为使蚀刻反应稳定地发生，优选在使用时将含水酸溶液加热到30-90℃。
至于使基底与含水酸溶液接触的方法，既可以使用浸渍方法也可以使用喷射方法。考虑到生产效率，优选使用浸渍。
已经经过化学转变处理的基底在洗涤和干燥之后使用。
本发明的基底表面部分的组成利用俄歇电子射线光谱仪测量，并限定在最上表面至50(5×10-3μm)的深度。
在本发明中，钛或锆的含量可以是4-100原子％。
在基底表面上形成的含钛或锆的化学转变涂层的总层厚优选为1μm或更小，更优选是50(5×10-3μm)或更大。如果涂层的层厚大于1μm，电荷难于过量逸出，引起残余电位升高，或引起重影。如果层厚小于50(5×10-3μm)，难于达到本发明的显著效果。
在本发明中，考虑到涂层薄膜的耐腐蚀性和附着性，含水酸溶液优选还含磷酸、磷酸盐、单宁或单宁酸。
磷酸和磷酸盐可以包括磷酸或磷酸钠、磷酸钾或磷酸铵，和焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸或六偏磷酸的钠盐或钾盐。并且，可以使用有机磷酸化合物，如肌醇六磷酸、硝基二乙醇乙烯膦酸、2-羟基乙基甲基丙烯-1-酸膦酸、2-乙基己基酸式膦酸和乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸。
含水酸溶液中的磷酸或磷酸盐的磷酸根离子浓度优选是0.05-50g/L。在此浓度范围内，可以形成特别均匀和特别好的化学转变涂层，且处理用溶液有特别好的稳定性。
单宁或单宁酸可以包括白雀木鞣酸、缩酚酸鞣酸、五棓子单宁酸、土耳其鞣酸、金缕梅单宁酸、云实鞣酸、漆叶鞣酸、中国棓单宁和鞣花单宁。
含水酸溶液中的单宁或单宁酸浓度优选是0.1-10g/L。
在本发明中，含水酸溶液优选含氢氟酸、氟硼酸、六氟合硅氢酸或上述任意一种的盐。这些化合物具有在基底经受化学转变时腐蚀基底表面的功能，因此可以形成非常均匀的化学转变涂层。
综上所述，本发明的化学转变涂层优选含磷和氟。
对铝质基底就没有特别限制，只要含铝即可，该铝可以是纯铝或铝合金，如Al-Mn、Al-Mg、Al-Cu、Al-Si、Al-Mg-Si、Al-Cu-Si等。更具体地说，可以使用6000型铝如JIS A6063和3000型铝如JIS A3003。对其形状也无特殊限制。优选采用圆筒形的。
下面将详细描述本发明的电照相感光元件的感光层。
本发明的感光层的构造大体分为电荷产生材料和电荷输送材料都包含在同一层的单层型和具有一个含电荷产生材料的电荷产生层和一层含电荷输送材料的电荷输送层的多层型。
下面将描述具有多层型感光层的电照相感光元件。
感光层可以以电荷产生层和电荷输送层依此顺序叠置在基底上或以相反的顺序叠置在基底上的方式构成。
通过涂布通过溶解电荷输送材料而制备的涂层溶液，然后将其干燥以形成电荷输送层，电荷输送材料如含亚联苯基、蒽、芘或菲结构的多环芳香化合物，含氮环状化合物，如吲哚、咔唑、噁二唑或二氢化吡唑，腙化合物或在具有成膜性能的树脂中的苯乙烯基化合物。
具有成膜性能的树脂包括聚脂类、聚碳酸酯类、聚苯乙烯类、聚甲基丙烯酸酯类和多芳基化合物类。
电荷输送层的层厚优选是5-40μm，10-30μm则更好。
电荷产生层是通过涂布分散电荷产生材料而制备的分散液，然后将其干燥来形成的，或通过下述颜料的真空淀积来形成的，该电荷产生材料是偶氮颜料如苏丹红或Dyan蓝，醌类颜料如芘、苯醌或二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮，喹啉并花青颜料，苝颜料，靛蓝颜料如靛蓝或硫靛或树脂中的酞菁颜料，如聚乙烯醇缩丁醛，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯或聚丙烯酸酯。
电荷产生层的层厚优选是5μm或更小，0.1-3μm则更好。
单层型感光层是通过涂布在树脂中分散和溶解电荷产生材料和电荷输送材料而制备的涂覆液，然后将其干燥来形成的。
这种感光层的层厚优选是5-40μm，10-30μm则更好。
在本发明中，可在支承层和感光层之间设置具有作为阻挡层的功能和粘附功能的胶层。该胶层通过涂布溶解酪蛋白、聚乙烯醇、硝化纤维、乙烯丙烯酸共聚物、醇溶性聚酰胺、聚氨酯或明胶而制备的溶液，然后将其干燥来形成。
该胶层的层厚优选是0.1-3μm。
在本发明中，保护层可设置在感光层上。
该保护层可由包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚砜、聚丙烯酸醚、聚缩醛、苯酚、丙烯酸、硅氧烷、环氧、脲、烯丙基、醇酸、丁醛、苯氧基、磷嗪(phosphazene)、丙烯酰基改性环氧、丙烯酰基改性聚氨酯、丙烯酰基改性聚酯树脂类的材料构成。
该保护层的层厚优选是0.2-10μm。
为了提高清洁性和耐磨性，可以在上述各层中加入润滑剂，如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟类接枝聚合物、硅氧烷类接枝聚合物、氟类嵌段聚合物、硅氧烷类嵌段聚合物或硅油。
为了提高耐侯性，还可以加入添加剂，如抗氧化剂。
为了控制电阻，可以在保护层中分散导电粉，如导电的氧化锡或导电的二氧化钛。
图1图示说明带有具有本发明的电照相感光元件的处理盒的一种电照相设备的结构。
图1中附图标记1表示本发明的筒型电照相感光元件，该元件按箭头所指的方向以一定的圆周速度绕轴2旋转驱动。该感光元件1的筒体表面由初级充电装置3以给定电位均匀地充有正或负的静电电荷。充电后的感光元件由用于狭缝曝光或激光束扫描曝光的曝光装置(未示出)发出的光4进行曝光。由此在感光元件1的筒体表面成功地形成静电潜像。
这样形成的静电潜像接着通过显影装置5的操作由调色剂显影。显影形成的调色剂显影图像通过转印装置6的操作被转印到来自供纸部分(未示出)并位于感光元件1和与感光元件1同步转动的转印装置6之间的转印介质7的表面。
已接收图像的转印介质7从感光元件表面分离，通过图像定影装置8，图像得到定影，然后从该装置印刷出复印好的材料(一份)。
在感光元件1表面上的图像已经被转印出去之后，利用清洁装置9除去转印后感光元件1表面上残余的调色剂。因此，感光元件的表面受到清洁，由预曝光装置(未示出)发出的预曝光光10进一步除去电荷，然后感光元件重复用于成像。当初级充电装置3是一种使用充电辊的接触充电装置时，就不再需要预曝光。
在本发明中，该设备可以由多个部件合并构成一个处理盒，如上述电照相感光元件1、初级充电装置3、显影装置5和清洁装置9中的几个可以合并在一起，以便从复印机或激光打印机等电照像设备的主体上容易地拆装。例如，至少将初级充电装置3、显影装置5和清洁装置9之一与感光元件1整装于盒中，以形成一个能够通过设备主体上的导向装置如导轨12容易地从设备主体拆装的处理盒11。
在电照相设备用于复印机或打印机的场合下，曝光光4是通过一个原稿反射或透射的光，或依靠传感器读取原稿和把原稿信息转换为信号而获取的信号来扫描激光束、驱动发光二极管阵列或驱动液晶快门阵列所辐射的光。
本发明的电照相感光元件不仅可以用于电照相复印机，而且可以广泛用于应用电照相的领域，如激光打印机、阴极射线管打印机、发光二极管打印机、液晶打印机和激光雕刻机。
下面将通过给出的实施例详细描述本发明。
实施例1制备外径29.92mm、内径28.5mm、长254mm的铝筒。
将含肌醇六磷酸作为有机磷酸以及氢氟酸钛和氟化铵钛作为金属盐的含水酸溶液(商品名PALCOAT3753，可从Nihon Parkerizing有限公司获取，pH3.8)保持在40℃，将上述铝筒浸入含水酸溶液中，使其化学转变1分钟，之后用纯水洗涤，然后风干。这样形成的化学转变涂层层厚为200。
然后用砂磨机将4重量份的氧化钛酞菁、2重量份的聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名BX-1，可从Sekisui Chemical有限公司获取)和34重量份的环己酮分散8小时，接着加入60重量份的四氢呋喃，制成电荷产生层涂层分散液。
将该分散液浸涂在经受过化学转变的铝筒上，以95℃加热并干燥铝筒10分钟，形成层厚0.2μm的电荷产生层。
然后，把通过在400重量份的氯苯中溶解50重量份的由下式代表的三芳基胺化合物和50重量份的双酚-Z聚碳酸酯树脂而制备的溶液浸涂在电荷产生层上，接着以110℃加热干燥1小时，形成层厚20μm的电荷输送层。
评价把已经经过化学转变、冲洗和干燥的基底表面部分用扫描俄歇电子射线分光镜进行元素分析测试，同时从基底最上表面沿深度方向上进行氩离子蚀刻。因此铝、钛和氧是被检测的主要构成元素。它们的曲线见图2。在该实施例中，关于SiO2的深度和溅射时间的关系是110/min。该值可适当变化。
基底最上表面以及从该最上表面深至50处的元素组成比示于表1中，其中铝元素的基础百分比是100。
从上述结果可以看出，基底表面的化学转变涂层包括掺有钛的氧化铝涂层。作为分析的结果，氮、氟、磷等作为所含的其它元素被检测。这些元素可被认为是进行化学转变时所用含水酸溶液中磷酸和氟化物原来就含有且已经掺入化学转变涂层中的元素。
接着将制备的电照相感光元件在常温/常湿(23℃，60％RH)、高温/高湿(32.5℃，85％RH)或低温/低湿(15℃，10％RH)的环境下放置48小时，再放入市售的具有反转显影系统的激光打印机中，在每种环境下复制实心白像。
所形成的实心白像的背景雾状态以肉眼评价。该结果见表2。
同时，测量了在每种环境下的暗区电位值和亮区电位值。该结果见表2。
实施例2除了用含有单宁酸、铵盐以及氟化锆和硫酸锆作为金属盐的溶液作为用于化学转变的含水酸溶液(商品名PALCOAT3756，可从NihonParkerizing有限公司获取，pH3.2)外，按照与实施例1相同的方式制备电照相感光元件。做相同的评价。该结果见表1和2。该化学转变涂层的层厚为150。
实施例3除了用含有肌醇六磷酸以及含有氢氟酸锆和氟化铵锆作为金属盐的溶液作为用于化学转变的含水酸溶液(商标名PALCOAT3753T，可从NihonParkerizing有限公司获取，pH3.2)外，按照与实施例1相同的方式制备电照相感光元件。做相似的评价。该结果见表1和2。该化学转变涂层的层厚为180。
实施例4除了用含有磷酸以及含有氟化锆和氢氟酸锆的钠盐作为金属盐的溶液作为用于化学转变的含水酸溶液(商品名ALUSURF 301N-1，可从NihonPaint有限公司获取，pH4.0)外，按照与实施例1相同的方式制备电照相感光元件。做相似的评估。该结果见表1和2。该化学转变涂层的层厚为300。
对照例1除了不进行化学转变外，按照与实施例1相同的方式制备电照相感光元件。做相似的评价。该结果见表2。
对照例2制备浓度为0.3％的氨水，并将其加热到95℃。
将与实施例1相同的、尚未经过化学转变的铝筒浸入上述加热后的氨水中进行表面处理，接着将其干燥，在铝筒表面形成勃姆石涂层。
除了使用该铝筒外，用与实施例1相同的方式制备电照相感光元件。做相似的评价。该结果见表2。
对照例3不用本发明的含水酸溶液，而用既不含钛也不含锆的磷酸铬型溶液(商品名ALUCHROME 3701，可从Nihon Parkerizing有限公司获取)用于化学转变，把它保持在30℃，将铝筒浸入其中进行化学转变1分钟，在铝筒表面形成铬酸盐型化学转变涂层。
除了使用该铝筒外，用与实施例1相同的方式制备电照相感光元件。做相似的评价。该结果见表2。
表1每种元素的原子数与铝原子数的百分比(原子％)测量位置 铝钛锆氧 氮 氟 磷碳实施例1最上层表面 100 32.8-47080.3 7214.8 503.150深度100 64.2-389.6 63467134 -实施例2最上层表面 100- 23.3 422.1 - 10.5 66.3 541.950深度100- 10185 - 8.8 9.1 -实施例3最上层表面 100- 29.3 356.6 53.5 6.1-453.550深度100- 51.6 320.7 43.1 4.8- -实施例4最上层表面 100- 59232.7 10034100 394.750深度100- 95916.7 20.8 8.3 45.8-测量装置ULVAC-PHI公司生产的670xi型扫描俄歇电子分光镜；电子探针直径0.1μm或更小，氩离子枪用于蚀刻。
表2对雾的评价 测量电位(-V)常高低 常温/ 高温/低温/温/ 温/ 温/ 常温 高湿 低湿常高低暗亮暗亮暗亮湿湿湿区区区区区区实施例1A A A700 170 700 170 700 1752A A A705 170 700 170 705 1803A A A695 170 695 165 700 1754A A A700 170 700 165 700 180对照例1C B C700 170 690 150 700 2202C B C700 170 695 165 700 1803B B C700 170 695 160 705 180评价A极好B好C不好
权利要求
1.一种电照相感光元件，包括铝质基底和位于铝质基底上的感光层；所述的基底在感光层一侧的表面部分含铝、氧和钛，或铝、氧和锆。
2.按照权利要求1的电照相感光元件，其中在感光层一侧的表面部分的钛或锆含量基于铝含量为4-100原子％的范围内。
3.按照权利要求1的电照相感光元件，其中感光层一侧的表面部分还含有磷。
4.按照权利要求1或3的电照相感光元件，其中感光层一侧的表面部分还含有氟。
5.按照权利要求1的电照相感光元件，其中感光层一侧的表面部分是通过化学转变形成的涂层。
6.按照权利要求5的电照相感光元件，其中所述涂层层厚为1μm或更小。
7.一种制备电照相感光元件的方法，包括如下步骤用含钛盐或锆盐的含水酸溶液使铝质基底进行化学转变及形成一层感光层。
8.按照权利要求7的方法，其中钛盐和锆盐是氟化合物。
9.按照权利要求7的方法，其中所述的含水酸溶液的pH值为10-5.5。
10.按照权利要求7的方法，其中所述的含水酸溶液的温度为30℃-90℃。
11.按照权利要求7的方法，其中所述的含水酸溶液还含有选自磷酸、磷酸盐、单宁和单宁酸中的至少一种化合物。
12.按照权利要求7的方法，其中所述的含水酸溶液还含有至少一种选自氢氟酸、氟硼酸、六氟合硅氢酸和它们的盐中的化合物。
13.一种处理盒，包括一个电照相感光元件和选自充电装置、显影装置和清洁装置中的至少一个装置；所述的电照相感光元件与所述至少一个装置合并成一个单元，并可拆卸地安装在电照相设备主体上；及所述的电照相感光元件包括一个铝质基底和一个位于该铝质基底上的感光层；所述基底在感光层一侧的表面部分含铝、氧和钛，或铝、氧和锆。
14.按照权利要求13的处理盒，其中在感光层一侧的表面部分的钛或锆含量基于铝的含量在4-100原子％的范围内。
15.按照权利要求13的处理盒，其中感光层一侧的表面部分还含有磷。
16.按照权利要求13或15的处理盒，其中感光层一侧的表面部分还含有氟。
17.按照权利要求13的处理盒，其中在感光层一侧的表面部分是一层由化学转变形成的涂层。
18.按照权利要求17的处理盒，其中所述涂层层厚为1μm或更小。
19.一种电照相设备，包括一个电照相感光元件、一个充电装置、一个曝光装置、一个显影装置和一个转印装置；所述的电照相感光元件包括一个铝质基底和一个布置在铝质基底上的感光层；所述的基底在感光层一侧的表面部分含铝、氧和钛或铝、氧和锆。
20.按照权利要求19的电照相设备，其中在感光层一侧的表面部分的钛或锆的含量基于铝的含量在4-100原子％的范围内。
21.按照权利要求19的电照相设备，其中感光层一侧的表面部分还含有磷。
22.按照权利要求19或21的电照相设备，其中感光层一侧的表面部分还含有氟。
23.按照权利要求19的电照相设备，其中感光层一侧的表面部分是一层由化学转变形成的涂层。
24.按照权利要求23的电照相设备，其中所述涂层层厚为1μm或更小。
全文摘要
一种电照相感光元件具有一个铝质基底和一个感光层。该基底在感光层一侧的表面部分含铝、氧和钛或铝、氧和锆。以及一种制备电照相感光元件的方法,和使用该感光元件的一个处理盒及电照相设备。
文档编号C23C22/34GK1241730SQ9811165
公开日2000年1月19日 申请日期1998年12月1日 优先权日1997年12月1日
发明者木村知裕, 川守田阳一, 吴信哲 申请人:佳能株式会社