专利名称：根据硫酸盐工艺制备二氧化钛颜料的方法和炉子的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由含有极少硫的二氧化钛水合物制备二氧化钛颜料的方法及涉及所述用于煅烧二氧化钛水合物的炉子。
根据现有技术(ullmanns工业化学百科全书，第四版，18卷(1979)，574-576)将在硫酸氧钛水解过程中产生的二氧化钛通过从其母液(其为含有约25％的硫酸金属盐的硫酸)中过滤而分离。通过在稀溶液中还原处理而将有色金属离子如Fe、V、Cr离子的含量降低至最少。在经这个特征在于漂白的处理之后，对每吨二氧化钛而言该二氧化钛水合物仍含有不能水洗除去的80公斤S042-离子。在添加了所谓的掺杂剂，即添加了不同含量的碱性氢氧化物、磷酸和用于控制颜料质量的选择性的金红石晶核之后，在一直接加热的回转炉中煅烧所述二氧化钛水合物。温度为1100-1400℃的烟道气和固体按相反方向地通过回转炉。在回转炉的第一部分中，二氧化钛水合物得以干燥。在加热至约500℃之后，硫酸在热的烟道气中部分地分解成SO2、O2和H2O，随温度进一步增长，硫酸将裂解。最后在改性脱钛矿或金红石之中在800-1100℃形成颜料颗粒。
就产量而言，所述回转炉是极大的装置，特别是其的第一部分要求占炉长的约50％，在其中对二氧化钛水合物滤饼进行干燥时，将热量引入至产物中的有效性极差(Dumont，Belanger，工业工程化学，工艺设计和设备，17(1978)，107-114)。必须将在进料端区域从回转炉漏出的滤饼捣碎并返回用于过滤。从温度约为400℃的回转炉中释出的烟道气含有二氧化钛粉尘，随着气体冷却其中除了形成烟雾的SO2和磷酸蒸汽之外，部分已转变成颜料。这要求大规模的设备用于收集粉尘和回收二氧化钛粉尘以及用于除去硫酸烟雾和二氧化硫(EP-A0320682)。利用烟道气的热能在技术上是复杂的，特别是由于其中含有硫酸蒸汽(EP-A476172，EP-A0097259)。
通过在回转炉中煅烧含有硫酸盐的二氧化钛水合物而制备二氧化钛的常规方法具有一些缺点。
-由于在一个装置中同时进行滤饼干燥、固体煅烧、分离水和硫酸、以及晶体生长，因而每种工艺都不能优化进行。
-回转炉作为滤饼干燥的装置是极其不有效的。为了得到所需的干燥速率，必须在燃烧气和潮湿固体之间保持300-600K的温差。由于尾气所含热量和辐射损失，这引起了高热损失。
-在干燥区所要求的高气体温度是以在炉子煅烧区的高气体速度为条件的。结果，所述干燥的、粉尘状材料被部分地除去。因此，回转炉的容量主要受粉尘排放的限制，而粉尘排放是随气体速度的增长而超量增长。
-干燥固体的流动是随气体速度的增长而增大地受到影响且当速度降低后，产物可发生射流，由此得到未充分煅烧的产物。
-为了除去二氧化钛粉尘、硫酸和二氧化硫，必须处理每吨二氧化钛所产生的大比体积气体。
已公知的是，在煅烧前通过对原料进行预干燥可提高煅烧炉的性能并降低比能量消耗(DE-A3725513，US-A4224288，Kirk-Othmer，化工技术百科全书，第3版，14卷(1981)，360-364页)。然而，所述的技术不能用于常规的二氧化钛煅烧，因为在煅烧炉中释放出来的硫酸蒸汽将在预干燥炉中冷凝。随着酸用量的不断增长将由此导致硫酸的内部循环。根据EP-A0406605可使得设备的产量有些增长，因为待煅烧的一部分二氧化钛水合物滤饼是用另外制得的不含硫酸的烟道气预干燥且在装入至煅烧回转炉之前，将干燥的二氧化钛水合物与剩余的滤饼混合。由于混合物具有所要求的易碎性，因而预干燥的范围较窄。
因此，当气体速度增长时由于已经提及的固体流动行为受到强烈影响和粉尘排放量的增长，用于二氧化钛煅烧并具有约20∶1的长径比的常规回转炉的性能可在一定的范围内增长。
本发明的目的是提供一种用于通过高速度且低成本地干燥和煅烧二氧化钛水合物而制备二氧化钛颜料的方法和装置，其避免了现有技术中的缺点。
根据本发明这个目的得以达到，其中将整个含硫酸盐的的二氧化钛水合物滤饼在任何合适的直接或间接加热的干燥器中在产物温度最高为400℃、优选最高为200℃、最优选为90-150℃下进行干燥，且将含有硫酸盐的干燥二氧化钛水合物在一个合适的回转炉中煅烧且将尾气脱尘。
本发明的主题是一种制备二氧化钛的方法，其包括如下步骤用硫酸溶解钛原材料，制备含有金属硫酸盐的硫酸氧钛溶液，水解该硫酸氧钛，通过过滤将二氧化钛水合物从含金属硫酸盐的硫酸中分离出来，通过在酸性溶液中进行还原处理而选择性地漂白所述二氧化钛水合物，将选择性地与掺杂剂和金红石晶核混合的该二氧化钛水合物煅烧成二氧化钛颜料，该方法的特征在于，将含硫酸盐的二氧化钛水合物在一固体干燥器中于90-400℃、优选90-200℃、特别是90-150℃下进行干燥且通过过滤将二氧化钛粉尘从干燥器尾气中分离出来，将干燥后的二氧化钛水合物在一直接加热的回转炉中煅烧，该回转炉具有反向流动的气体和温度为800-1100℃的固体且对尾气脱尘并脱硫。
首先，常规的二氧化钛煅烧炉可用作回转炉，特别是当干材料被压制成块时。然而，就此而论，本发明方法的优点可仅仅部分地被利用。
本发明的又一主题是用于实施本发明的方法的一种煅烧炉。该煅烧炉是一回转炉且其长径比为5∶1-10∶1。除了在回转炉末端的环形堰板之外，另外的堰板沿炉子的长度方向以分布方式安装；特别优选有1-5个另外的堰板。为了相对于二氧化钛质量和在不同生产速率的燃料需求而保证优化操作参数，根据本发明，所述回转炉优选装备用于改变旋转速度的装置，其优选在0．2-1分钟-1的范围内变化。
由于另外的堰板，保证了停留时间段更接近。回转炉的旋转速度可以是相对较高的且不明显缩短产物停留时间。同时，产物表面被更频繁地更新且由此在燃烧气体和产物之间的温度差可以降低。这也可导致均匀的产物质量。相比于常规的二氧化钛煅烧炉，炉子中气体速度的改变对产物停留时间具有明显更小的影响。
来自煅烧炉含H2SO4和SO2的尾气的脱尘优选用静电沉淀器进行，由此将分离出的粉尘再直接地或用干材料压制后送回至回转炉中。然而，在总体上，按常规方法进行处理除去H2SO4和SO2之前，通过过滤或湿洗对煅烧尾气进行脱尘也是可能的。
优选地，将在过滤器中分离出来的粉尘，选择性地与来自干燥器的更粗燥的干材料一起直接地加入至回转炉中或优选在压制后，加入至炉子中。
本发明的方法的明显优势在于，含H2SO4和SO2的煅烧尾气的比体积与现有技术相比仅是30-50％。结果，对该尾气脱硫的成本是明显地更低。
因为滤饼干燥和干材料煅烧均可在优化的条件下进行，本发明的方法相比于按现有技术制备二氧化钛的方法可节约15-25％的能量。
在本发明的装置中施行本发明的方法的优选实施方案示例于
图1中。将选择性地混有掺杂剂的含硫酸盐的二氧化钛水合物滤饼(7)加入至一用烟道气(8)直接加热的干燥器(1)中。离开干燥器(1)的温度为90-400℃、优选90-150℃的含尘气体(9)是在过滤器(2)中脱尘并随后排放至大气(10)中。在一压制机(3)如辊筒式压制机中将来自干燥器(1)的干材料(11)和来自过滤器(2)的粉尘(12)与来自炉(13)的粉尘压制在一起。将压制的干材料(14)加入至回转炉(4)并使其按与在一燃烧器中产生的烟道气(16)反方向流动地加入。将来自回转炉(4)中的二氧化钛(15)按常规方法进行冷却，磨碎并选择性地进行额外的处理。离开回转炉的含有粉尘、H2SO4和SO2且温度为250-450℃、优选为300-350℃的热尾气(17)优选在静电沉淀器(5)中脱尘。脱尘后的尾气(18)的含硫化合物即H2SO4和SO2的含量比常规制得的尾气高2-3倍，并将其在废气净化装置(6)中进行脱硫并随后排放至大气(19)中。
相关于本发明的回转炉装置的优选实施方案示于图2中。回转炉(20)的特征在于，对于给定的相同产量而言，其长度低于用于煅烧二氧化钛的常规回转炉的长度的50％。
除了炉(21)的固体加料端的环形堰板外，在产物排放端(22)的四个堰板沿炉子长度方向分散安装。通过利用安装在燃烧室(24)中的燃烧器(25)进行加热。图中未示出可能将二次空气引入至燃烧室中。在燃烧器的侧面进行产物的排放(26)。含有二氧化钛水合物的干燥固体通过输入管(27)进入至回转炉中。另一种情况是，可利用传送螺杆或传送带输送固体。含尘的煅烧尾气是从气体输出室(28)通过管道(29)到达固体干燥器(5)。选择性地，在气体输出室(28)除去的粉尘可通过出口(30)抽走并添加至干燥的二氧化钛水合物(11，12)。
本发明的优点可通过下列实施例进行说明，但本发明的范围并不受这些实施例的限制。除非另有提及，下列实施例中使用的比率和百分比均是相对于重量。单位为m3的体积对应于正常条件。
实施例对比例将与掺杂剂和金红石晶核混合的含硫二氧化钛水合物在一常规回转炉中煅烧成二氧化钛颜料熔结块。所述回转炉具有60米的长度、内径为2．6米且入口和出口处有高度为0．3米的堰板。其转速是0．15分钟-1。加料速率是每小时加入6．8吨滤饼(其中含44％的二氧化钛)和每小时加入0．24吨SO42-。用925m3／h天然气运行燃烧器。引入总量约为18800m3／h的空气(即引入至燃烧器的初级空气+二次空气+漏泄空气)。固体出口堰板之后的气体的温度是1230℃，对应于5．7m／s的气体速度(按空炉计算)。
在燃烧器端，平均有3．0吨／小时的温度为980℃的二氧化钛颜料排出。该排出的量，受由于温度控制而改变气体速度的影响，在2．85-3．1t／h之间变化且具有可以接受的质量波动。
约有25，000m3／h的温度为395℃的湿尾气(其中每立方米含有4．1克SO2、6．7克H2SO4和4．8克含二氧化钛的粉尘)从炉子的上端排出。在操作条件下，这对应于61000m3／h的气体流动速率。将所述气体冷却并在洗涤塔中洗涤除尘且然后在一个ESP中除去H2SO4烟雾且利用活性炭催化除去SO2。
所述回转炉具有28米的长度且内径为3．2米。除了在回转炉端部的0．3米高的堰板外，四个等高的堰板沿回转炉长度方向均匀地分布安装。旋转速度是0．5分钟-1。用960m3／h天然气运行燃烧器。加入总共约17700m3／h的空气。在排料堰板之后的气体温度是1320℃；气体速度为3．3m／s。
排出了温度为975℃的7．65t／h二氧化钛颜料。与对比例相比，产物排出量和颜料质量在更窄的范围内变化。
从回转炉中收集得到温度为310℃的约21100m3／h的潮湿尾气流，就干气体而言，其每个单位m3／h含有1 3．4g SO2、14．8g H2SO4和3．6g粉尘。
本发明的主要优势通过与现有技术比较而得以体现 *m3此处是指操作条件下的体积。
权利要求
1.一种制备二氧化钛的方法，其包括如下步骤用硫酸溶解钛原材料，制备含有金属硫酸盐的硫酸氧钛溶液，水解该硫酸氧钛，通过过滤将二氧化钛水合物从含金属硫酸盐的硫酸中分离出来，通过在酸性溶液中进行还原处理而选择性地漂白所述二氧化钛水合物，将选择性地与掺杂剂和金红石晶核混合的该二氧化钛水合物煅烧成二氧化钛颜料，该方法的特征在于，将含硫酸盐的二氧化钛水合物在一固体干燥器中于90-400℃、优选90-200℃、特别是90-150℃下进行干燥且通过过滤将二氧化钛粉尘从干燥器尾气中分离出来，将干燥后的二氧化钛水合物在一直接加热的回转炉中煅烧，该回转炉具有反向流动的气体和温度为800-1100℃的固体且对尾气脱尘并脱硫。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将干燥的二氧化钛水合物压制成块且然后煅烧。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将从回转炉中排放出来的温度为250-250℃，优选300-350℃并含有粉尘、H2SO4和SO2的气体独立地进行脱尘和脱硫，而与从二氧化钛水合物干燥器的尾气无关。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将煅烧炉的尾气在一静电沉淀器或粉尘过滤器中进行脱尘且选择性地在压制步骤之后，将分离的粉尘与干燥后的二氧化钛水合物引入至煅烧炉中。
5.用于从干燥的含硫酸盐的二氧化钛水合物制备二氧化钛颜料且为一长径比为5-10的回转炉形式的煅烧炉。
6.如权利要求5所述的煅烧炉，其特征在于，回转炉除了其末端的环形堰板之外，还含有沿炉子的长度方向分布安装另外的堰板。
7.如权利要求5所述的煅烧炉，其特征在于，有1-5个另外的环形堰板安装在回转炉中。
8.如权利要求5所述的煅烧炉，其特征在于，所述旋转圆筒式煅烧炉配备有用于改变旋转速度的装置。
全文摘要
一种制备二氧化钛的方法,其包括如下步骤:用硫酸溶解钛原材料,制备含有金属硫酸盐的硫酸氧钛溶液,水解该硫酸氧钛,通过过滤将二氧化钛水合物从含金属硫酸盐的硫酸中分离出来,通过在酸性溶液中进行还原处理而选择性地漂白所述二氧化钛水合物,将选择性地与掺杂剂和金红石晶核混合的该二氧化钛水合物煅烧成二氧化钛颜料,该方法的特征在于,将含硫酸盐的二氧化钛水合物在一固体干燥器中于90—400℃、优选90—200℃、特别是90—150℃下进行干燥且通过过滤将二氧化钛粉尘从干燥器尾气中分离出来,将干燥后的二氧化钛水合物在一直接加热的回转炉中煅烧,该回转炉具有反向流动的气体和温度为800—1100℃的固体且对尾气脱尘并脱硫,以及用于由干燥的含硫酸盐的二氧化钛水合物制备二氧化钛颜料的煅烧炉,其是是一长径比为5—10回转炉。
文档编号C22B34/12GK1291217SQ99803045
公开日2001年4月11日 申请日期1999年2月16日 优先权日1998年2月17日
发明者京特·莱拉赫, 贝恩德·霍莱 申请人:科尔－麦克基颜料两合公司