专利名称：在固体聚合物基质表面镀金属的方法及所得产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及在聚合物基质如聚烯烃、含氟聚合物、聚亚烷基类、聚亚芳基类及其混合物的表面镀金属的方法及所得产品。
表面能低的聚合物表面如未处理或未改性的聚合物基质一般难以利用基于无电敷镀法(化学镀)或产生电流的电镀法的常规方法镀金属。
US3801368中给出一种在聚合物表面镀金属的方法，是基于可由溶液进行无电敷镀的事实，条件是先用贵金属如Au或Pt涂布所述表面。按照US3801368，镀覆之前用贵金属涂布表面是通过真空蒸发或溅射法进行。使用此类方法的优点在于金属原子撞击表面的能量通常足以确保随后镀覆的金属膜与聚合物表面之间良好地粘合。
US3801368中所述方法并非普遍适用，仅限于某些聚合物。用贵金属涂布表面之前，通常必须改变表面的化学组成，以在随后镀覆的金属膜与聚合物表面之间获得足够的粘合力。
所需化学组成的改变或表面处理与待处理基质有关。广泛采用电晕处理。电晕放电由基质表面和反电极之间产生的许多小电火花组成(无声放电)。此处理通常在环境气氛中进行，导致表面侵蚀并因放电的能量密度和大气的反应性而产生自由基。此方法的问题之一是不适于在镀金属之前处理弯曲较大的表面或有许多孔隙的表面。其它问题涉及对所得表面化学组成的控制有限。
通常简单的电晕处理是不够的，必须采用更专业的方法确保充分粘合。
WO97/37844中描述了一种可能方法，其中描述了在待镀表面和镀覆金属膜之间得到偶联层的方法。根据WO97/37844，使单体真空沉积于表面上，然后辐射法聚合，形成偶联层。为确保表面和偶联层之间以及偶联层和镀覆金属膜之间良好地结合，可利用等离子处理。该方法特别适用于处理无限长的聚合物膜，因为所述不同过程(等离子处理、偶联层的沉积和偶联层的聚合)在分开的不同处理站进行。
该方法的性质使之还不适用于处理含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。
许多专利描述了PTFE的无电敷镀法。在JP92-240189中，在胺或酰胺存在下用UV激光器照射PTFE基质，然后浸入无电金属敷镀浴中。导致镀覆金属与基质良好地粘合。但此方法很难控制，而且很贵。
US3956535公开了另一种敷镀金属的方法，其中用掺有水解金属配合物的薄膜涂覆待镀物。金属或金属离子吸附在此金属配合物上，起自动催化金属沉积的催化剂作用。该方法对许多类型的聚合物基质不适用，因为涂膜和基质之间的粘合性差。
US4952286描述了一种方法，包括将待镀物品浸入包含溶解的镀覆金属的电解浴中。浸入之前，所述表面已设有要转化成耐化学性金属涂层的催化金属硫属化物涂层区。
US4057663描述了一种使憎水性聚合物适合用含P2O5的浓缩物无电敷镀的方法。该方法特别适用于含氟聚合物，但对其它聚合物不太适用。
US4919768公开了另一种很贵的镀金属方法，其中不导电表面提供金属硫化物涂层，起直接电镀的基底作用。
上述方法的共同点在于它们费用很高、使用起来很复杂或不适用于各类聚合物基质。
本发明的目的是提供一种工业适用的使金属层与聚合物基质粘合的方法，该方法没有上述问题、导致粘结强度良好、并可用于大多数聚合物基质。
本发明另一目的是提供一种使金属层粘合于聚合物表面的快速法，从而提供良好的粘结强度。
本发明再一目的是提供一种在聚合物表面镀覆金属的方法，它不导致聚合物基质的任何严重解聚，特别是当所述基质材料显出氟和/或叔碳原子时，用此方法改善对金属的表面亲合力。
本发明再一目的是提供一种镀金属的聚合物表面，可用任何常规方法通过电化学沉积增强。
本发明另一目的是提供一种给聚合物基质镀覆金属的方法，该方法在经济上可接受。
本发明再一目的是提供一种给聚合物基质镀覆金属的方法，该方法使用不复杂。
这些目的通过一种在固体聚合物基质表面镀金属的方法实现，该方法包括以下步骤a)使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基，b)用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层，所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯)、异氰酸酯(如1,4-二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯)、环氧化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1-烯丙基硫脲、乙烯胺、乙烯醇或烯丙胺的单体，c)用PVD或CVD法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金d)可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属，或者当c)中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时，直接电镀金属而避免无电敷镀金属。
步骤b)可在步骤a)之前开始只要步骤b)在步骤a)开始之前不终止、与步骤a)同时、在步骤a)期间、或紧接着步骤a)之后开始。步骤c)可在步骤b)之前、与步骤b)同时、紧接着步骤b)之后或在步骤b)之后8个月以内、优选在6个月以内开始，以及步骤d)可在步骤c)之后或与步骤d)同时开始。
该方法优选在至少部分地抽空空气和水蒸汽的反应器中进行。此外，所述反应器应有供应工作气体的通道和供应单体或单体混合物的通道。所述单体或单体混合物以气体形式引入，例如通过从瓶中蒸发。
将气体供入所述反应器，产生等离子体(步骤a))。在此之前、同时或紧邻其后，将单体或单体混合物供入所述反应器(步骤b))。
应注意所述聚合优选在导致表面包含化学自由基促使其与随后沉积的金属层发生酸-碱反应的等离子放电参数下进行。
如权利要求11中所述，所述产生步骤a)优选进行0.01-1000秒、优选1-500秒、更优选10-60秒的时间，所述处理步骤b)优选进行0.1-1000秒、优选1-500秒、更优选10-200秒的时间。
当步骤a)结束时所述处理步骤b)可继续，即使基质表面上不再产生自由基。步骤b)的此继续将导致单体聚合至已与聚合物表面粘合的新聚合层上。
如果聚合物基质表面被水、油或其它污物污染，则步骤a)优选进行多于30秒，在步骤a)之后10至30秒开始步骤b)以在单体聚合至基质表面之前清洁所述表面。
步骤a)中气体或等离子体的分压优选为0.1-10000Pa。
如权利要求10中所述，步骤b)中单体压力优选为0.1-10000Pa、更优选为10-1000Pa。
温度不重要，但如权利要求14中所述，优选在步骤a)和步骤b)期间温度相同，在步骤a)和步骤b)期间温度优选为250-450K、最优选为280-330K。
总压，即空气、可选的水蒸汽、所述气体或等离子体和所述单体的分压之和，在步骤a)期间如权利要求15中所述，优选等于步骤b)期间的总压，所述总压优选为0.2-100000Pa、更优选为0.2-10000Pa、最优选为10-1000Pa。
所述聚合物基质可以是任何聚合物材料，条件是经受气体等离子体或产生自由基的其它手段处理时所述材料表面上产生自由基。
优选地，如权利要求6中所述，所述聚合物基质为聚烯烃类如PE、PP，或芳基类如苯乙烯，二烯类如聚丁二烯、聚异戊二烯，有机硅类如硅橡胶，氟类如聚四氟乙烯或其共聚物。
所述基质可有任何形状和任何尺寸，可包括复杂的几何形状。优选所述聚合物基质为薄膜、片、管、棒、多孔或非多孔体、织物、非织造织物、纤维或线形和/或通过挤出、压塑、注塑、热成形或真空成形制成的异形材(profiles)。
优选使基质经受等离子放电在基质表面产生自由基。
所述等离子体可通过任何已知方法产生，但优选如权利要求9中所述，通过在直流电(DC)、低频(LF)、射频(RF)或微波(MW)发生电场中激发气体产生所述气体等离子体。最优选通过在直流电(DC)中激发气体或用低频(LF)激发产生所述气体等离子体。
所用气体等离子体的强度优选有确保聚合物表面产生自由基的强度水平。如果所述强度水平太高，可能导致本体聚合物严重损害(解聚)。因此，应使所述等离子体功率水平最优化以致产生表面自由基但不对本体造成严重损害。
产生等离子放电的优选方法描述在本申请人的欧洲专利申请EP96610018.2中。
权利要求2-15中说明了本发明的优选实施方案。
试验系统虽然可在单一真空容器中进行所有必要步骤，但在分开的两系统中进行初试。在一系统中通过用工作气体和单体进行等离子处理改变原聚合物表面。随后在另一真空系统中使金属原子沉积至试样表面。虽然在工业生产中有可能，但这两步采用不同机器效率很低。但这些试验所得结果反映了采用能完成两任务的定制系统时可获得的结果。
在试验用等离子系统中对所有试样进行所述第一步，所述系统主要由有两个分别用于气体和单体的入口通道的22L真空容器和如上面参考文献EP96610018.2中所述电极排列组成。用上述3相技术以50Hz的频率和240至280V的Uo产生等离子体。27个电极排列在环绕所述真空容器的直径17cm的圆中。每隔两个电极与Ur相连，再每隔两个电极与Us相连，最后每隔两个电极与Ut相连。
在主要由内容积15L的玻璃钵组成的试验用等离子系统中对所有试样进行第二步。为使所述金属雾化而从靶标转移至试样表面，构造一定制磁控管。所述磁控管基本上为铜板，直径10cm，厚4mm。所述铜板的背面用陶瓷容器保护。磁铁安装在所述铜板的背面。施加450V的负DC电压操作所述磁控管。操作期间，磁控管和腔室内正部件之间形成0.05A的电流。所有试验期间用氩气作为所述磁控管的工作气体。
两个等离子系统均用同一真空系统抽吸，所述真空系统包括Edwards EH 250 Roots-鼓风机，由Alcatel旋转式叶片泵支持。用安装在泵送管线起点的Alcatel pirani-规监测压力。
步骤a)和b)期间，试样保持在不定电压下。
实施例1用金属导电层覆盖100×50×3mm的聚四氟乙烯(PTFE)片步骤1使所述片在0.1mbar的压力下经受氩等离子放电(如上所述产生)20秒。然后在0.15mbar的压力下将主要由氰基丙烯酸2-乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的蒸气通入所述氩等离子体中30秒。
步骤2此处理后，使100nm的银(Ag)沉积在所述表面上，使表面导电。用银片作为磁控管上的靶标完成所述沉积，所述磁控管操作60秒。
步骤3Ag沉积后，将所述片材浸入无电镀铜浴(“Shipley Cuposit 251electroless copper”)中。由于步骤1和2的组合处理，在沉积有银的位置形成粘附铜层。
所述铜层可为0.5μm或更厚，与在无电铜浴中的处理时间有关。如Shipley所要求的，给定时间后所得平均厚度为2.5μm/hr。
通过本领域技术人员公知标准DIN53151检验铜层的粘合强度，等级为GT0至GT5，其中0为极好。该实施例中处理的试样按照此标准等级为GT0-GT1。
实施例2
用屏蔽金属层覆盖由聚丙烯(PP)制成的元件步骤1如上所述使所述元件在1mbar压力下经受氩等离子体处理10秒。然后在2mbar的压力下将主要由甲苯-2,4-二异氰酸酯组成的蒸气通入所述等离子室中20秒。
步骤2此处理后，在磁控管中用Pt片作为靶标完成2ML(单层)铂(Pt)的沉积，所述磁控管操作5秒。
步骤3将所述元件浸入无电镀铜浴(“Shipley Cuposit 251 electrolesscopper”)中。由于步骤1和2的组合处理，在PP元件上沉积有Pt的位置形成粘附铜层。
实施例3用0.5μm金属层覆盖PTFE表面如实施例2中所述进行步骤1和2。
步骤3将所述元件浸入无电镀铜浴(“Shipley Cuposit 251 electrolesscopper”)中。由于步骤1和2的组合处理，在沉积有Ag的位置形成粘附铜层。
实施例4a用5μm金属层覆盖PTFE表面步骤1-2与实施例2中的相同。
步骤3然后用常规电镀技术使铜沉积在覆盖有Ag的表面上。
实施例4b用5μm金属层覆盖PTFE表面步骤1-3与实施例3中的相同。
步骤4然后用常规电镀技术使更多的铜沉积于所述表面上。
权利要求
1．一种给固体聚合物基质镀覆金属的方法，包括以下步骤a)使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基，b)用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层，所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯)、异氰酸酯(如1,4-二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯)、环氧化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1-烯丙基硫脲的单体，c)用PVD或CVD法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金，以及d)可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属，或者当c)中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时，直接电镀金属而避免无电敷镀金属。
2．权利要求1的方法，其中所述催化金属包括Pt、Ag、Pd、Cu和Au。
3．权利要求1的方法，其中所述单体或单体混合物包括一或多种氰基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，优选甲基丙烯酸2,3-环氧丙基酯。
4．权利要求1至3任一项的方法，其中步骤b)包括用包含0.5-90mol％、优选10-60mol％氰基丙烯酸2-乙酯蒸气的单体蒸气处理所述表面。
5．权利要求4的方法，其中所述单体在汽化之前主要由氰基丙烯酸2-乙酯、在所述等离子体中的蒸气分压低于氰基丙烯酸2-乙酯的蒸气分压的酸、和最多40重量％其它填料组成，优选在所述等离子体中蒸气分压低于氰基丙烯酸2-乙酯蒸气分压一半的酸，最优选所述酸为多磷酸，并且汽化之前以最多10wt％的浓度存在。
6．上述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物基质为聚烯烃类如PE、PP，或芳基类如苯乙烯，二烯类如聚丁二烯、聚异戊二烯，有机硅类如硅橡胶，氟类如聚四氟乙烯或其共聚物。
7．权利要求1-5任一项的方法，其中所述聚合物基质为PTFE和PP。
8．上述权利要求任一项的方法，其中所述聚合物基质为注塑的聚合物元件、聚合物纤维、聚合物线或聚合物填料。
9．上述权利要求任一项的方法，其中步骤a)包括利用通过在直流电(DC)、低频(LF)、音频(AF)、射频(RF)或微波发生电场中激发气体产生的气体等离子体产生自由基。
10．上述权利要求任一项的方法，其中步骤b)中所述单体压力为0.1-100000Pa、优选为10-1000Pa。
11．上述权利要求任一项的方法，其中所述产生步骤a)进行0.01-1000秒的时间，所述处理步骤b)进行0.1-1000秒的时间。
12．权利要求11的方法，其中步骤a)进行多于30秒，在步骤a)之后10至30秒开始步骤b)。
13．权利要求11的方法，其中所述产生步骤a)进行10-60秒的时间，所述处理步骤b)进行10-200秒的时间。
14．上述权利要求任一项的方法，其中在步骤a)和步骤b)期间温度相同，在步骤a)和步骤b)期间温度优选为250-450K、最优选为280-330K。
15．上述权利要求任一项的方法，其中步骤a)期间的总压等于步骤b)期间的总压，所述总压优选为0.2-100000Pa、更优选为0.2-10000Pa、最优选为10和1000Pa。
16．权利要求1的方法，其中步骤b)在步骤a)之前开始只要步骤b)在步骤a)开始之前不终止、与步骤a)同时、在步骤a)期间、或紧接着步骤a)之后开始，步骤c)在步骤b)之前、与步骤b)同时、紧接着步骤b)之后或在步骤b)之后8个月以内、优选在6个月以内开始，以及步骤d)在步骤c)之后或与步骤d)同时开始。
17．按权利要求1-16任一项方法镀覆金属的聚合物基质。
全文摘要
一种给固体聚合物基质镀金属的方法,包括以下步骤:a)使基质表面经受气体等离子体处理在基质表面产生自由基,b)用一或多种单体通过等离子体促进聚合法在所述表面上形成层,所述单体包括选自氰基丙烯酸酯、单和二丙烯酸酯(如丙烯酸、三甘醇二丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯)、异氰酸酯(如1,4－二异氰基丁烷、甲苯二异氰酸酯)、环氧化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯,优选甲基丙烯酸2,3－环氧丙基酯)、烯丙基和乙烯基化合物(如乙烯基乙酸、乙烯基降冰片烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、丙炔、烯丙醇、烯丙氧基甲基硅烷、烯丙基苯酚、烯丙基脲、1－烯丙基硫脲的单体,c)用PVD或CVD法形成短暂的表面沉积以沉积金属原子如铜、锡、银、钯、铂或金d)可选地用常规的无电敷镀浴使所述表面镀金属,或者当c)中形成的金属层具有允许电镀金属的厚度时,直接电镀金属而避免无电敷镀金属。
文档编号C23C18/54GK1324412SQ99812749
公开日2001年11月28日 申请日期1999年10月4日 优先权日1998年10月2日
发明者K·格莱吉伯尔, B·温瑟尔－简森 申请人:Nkt研究中心有限公司