包含粒状形式的铝和锆的金属氧化物的模具材料混合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及模具材料混合物，包含与耐火模具基础材料和水玻璃类粘合剂系统组 合的至少一种α相氧化铝和/或除了具有层状硅酸盐结构的铝/硅混合氧化物之外的至 少一种铝/硅混合氧化物，作为粒状金属氧化物。该粒状金属氧化物在室温下表现出少量 或没有与碱性水玻璃反应的趋势。该模具材料混合物用于生产用于铸造业的模具和芯。
【背景技术】
[0002] 铸模基本上由多组模具和芯组成，其代表有待生产的铸件的阴模（negative forms)。这些芯和模具由耐火材料（例如，石英砂）和合适的粘合剂组成，在从模制工具脱 除后该粘合剂赋予铸模足够的机械强度。因此，将用合适的粘合剂包裹的耐火模具基础材 料用于生产铸模。优选地以自由流动的形式使用耐火模具基础材料，使得它可以填充合适 的中空模具并在此压实。粘合剂产生模具基础材料的颗粒之间的牢固结合，使得铸模将实 现所需的机械稳定性。
[0003] 铸模必须满足多种要求。在实际的铸造过程中，它们首先必须表现出足够的强度 和热稳定性以容纳由一个或多个铸模（部分模具）组成的中空模具中的液体金属。在固化 过程开始之后，铸件的机械稳定性由沿着铸模壁形成的一层固化金属保证。铸模材料现在 必须在由金属释放的热的影响下分解，使得它失去它的机械强度，从而耐火材料的各颗粒 之间的结合消失。在理想情况中，铸模再次破碎成可以从铸件中容易脱除的细砂。
[0004] 此外，近年来，越来越要求在尽可能的情况下，在铸件生产和冷却过程中不应当释 放CO 2或烃形式的空气污染，以保护环境并限制由于烃（主要是芳香族的）引起的环境中 的异味。为了满足这些要求，在过去的几年中，已经发展或进一步发展了无机粘合剂系统， 使用其使金属模具生产过程中避免CO 2和烃的排放或至少将其降至最低成为可能。然而， 使用无机粘合剂系统往往造成其他缺点，这将在以下的讨论中详细描述。
[0005] 无机粘合剂与有机粘合剂相比具有由它们生产的铸模具有相对低强度的缺点。这 在紧接着从工具脱除铸模之后特别明显。然而，此时良好的强度对于复杂的和/或薄壁模 制品的生产及它们的安全处理是特别重要的。与有机粘合剂相比，耐大气湿度性也显著较 低。
[0006] DE 102004042535 A1(US 7770629 B2)公开了通过使用耐火模具基础材料、水玻 璃类粘合剂和选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锌的组中的一部分（share)的粒状金 属氧化物可以实现较高的初始强度和较高的耐大气湿度性。添加细节是使用粒状无定形二 氧化硅。
[0007] 无机粘合剂系统与有机粘合剂系统相比具有另外的缺点，由它们生产的铸模往往 导致铸件上明显的砂粘附和渗透，其与相当大的清洁努力及因此用于铸造的较高成本相 关。
[0008] 除了去核化行为之外，即，在由纯的无机材料（例如，使用水玻璃作为粘合剂的那 些）生产的铸模的情况中相比于在用有机粘合剂生产的铸模的情况中，金属铸造之后铸模 快速碎裂（当应用机械应力后）成自由流动形式的能力经常令人不太满意。当使用倾倒完 成之后理论上难以脱除的薄壁或精致或复杂的铸模时，该最后命名的性质，较为不良的去 核化行为，是尤其不利的。例如，可以提及用于生产内燃机的某些区域所需的所谓的水套芯 (water jacket core)〇
[0009] 还已知可以将在热金属的影响下经历热解或反应且因此在一方面通过形成孔在 铸造之后促进铸模的碎裂，以及在另一方面可以导致改善的铸件表面的有机组分添加至模 具材料混合物。然而，在模具材料混合物中使用有机组分导致倾倒过程中CO 2和其他热解 产物的排放。
[0010] US 3203057公开了由细耐火材料、液体粘合剂和含Al2O3的活性物质组成的模具 材料混合物，其中，液体粘合剂尤其是碱性硅酸盐溶液，以及含Al 2O3的活性物质在金属铸 造之后改善铸模的去核化行为。将含Al2O 3的活性物质定义为纯的氧化铝，已知的混合氧化 物如硅酸铝，粘土矿物质如膨润土或蒙脱石，天然存在的含Al2O 3的活性物质如铝矾土以及 其他矿物质如水泥和高岭土。此处仅以非常概括的方式描述了含Al2O 3的活性物质，且对于 这些物质特别适用于铸模的去核化能力、模具材料混合物的加工时间或谈论铸件的铸件表 面质量没有准确信息。
[0011] US 4233076公开了由砂子、碱性硅酸盐粘合剂、选自碳酸亚烷基酯、有机单羧酸或 二羧酸或它们的甲酯、正或二羧酸或它们的甲酯、二氧化碳或高炉矿渣和它们的含Al 2O3的 物质的组中的至少一种固化剂组成的模具材料混合物，其平均粒径分布落在0. 2和5 μ m之 间。
[0012] 描述的是含氧化铝的固体优选地具有3至40m2/g之间的BET比表面积。Al 2O3 ·3Η20 是优选公开的。
[0013] JP 4920794 Bl公开了由铸造用砂、碱性硅酸盐粘合剂和由酸性的、球形的氧化铝 制成的无定形球状体组成的模具材料混合物。这些无定形球状体应该用作所谓的"超增塑 剂"并支持固化，最终产生较高的强度。
[0014] 现有技术的问题以及问题陈述
[0015] 迄今已知的用于铸造目的的无机粘合剂系统仍留有改善空间。具体地，期望发展 以下的无机粘合剂系统：
[0016] (a)在金属铸造过程中，不允许或至少显著减少形成的0)2和有机热解产物，气态 和/或气溶胶（例如，芳香族烃）的排放量，
[0017] (b)达到适当水平的强度，其在自动化制造过程中是必要的，尤其是足够的热强度 和存储后强度，
[0018] (C)使非常良好的铸件表面质量成为可能（甚至在不使用耐火涂层的情况下），使 得没有后处理或至少仅轻微的后处理是必要的，
[0019] (d)导致铸模在金属铸造之后良好的碎裂特征，使得可以容易且无残留地从铸模 中脱除所述的铸件，
[0020] (e)在热固化和/或CO2固化的情况中，容许用它生产的模具材料混合物的最长可 能的加工时间，以及
[0021] (f)通过模具基础材料，产生可流动的模具材料混合物，使得具有复杂几何形状的 铸模可以成为可能。
[0022] 因此，本发明是基于供给用于生产满足以上描述的要求（a)-(f)的金属加工用铸 模的模具材料混合物的任务。
[0023] 具体地，根据本发明的模具材料混合物由以下事实表征：它改善了谈论铸件的铸 件表面，而没有依靠于添加有机添加剂。尤其在铁和钢的铸造中，还有轻金属和有色金属 (nonferrous metal)的铸造中，可以作出该观察。
【发明内容】
[0024] 具有独立权利要求的特征的模具材料混合物满足了以上描述的要求。根据本发明 的模具材料混合物的进一步有利的实施方式形成从属权利要求的主题或在以下描述。
[0025] 用于生产金属加工用铸模的根据本发明的模具材料混合物至少包含：
[0026] a)耐火模具基础材料，
[0027] b)无机粘合剂和
[0028] c)至少一种粒状金属氧化物，其中，该粒状金属氧化物
[0029] -包含以下各项或由其组成：至少一种α相氧化铝和/或
[0030] -除具有层状硅酸盐结构的铝/硅混合氧化物之外，至少一种铝/硅混合氧化物。
[0031] 出人意料地，发现添加铝和锆的粒状氧化物，特别是与无定形的粒状二氧化硅一 起至模具材料混合物，使生产基于无机粘合剂的铸模成为可能，其紧接着生产之后和长时 间存储之后表现出高强度。具体优势在于以下事实：在金属铸造之后，得到具有非常高的表 面质量的铸件，特别是由铁或钢制成的铸件，使得在脱除铸模之后，仅少量或甚至没有铸件 表面的后处理是必要的。
[0032] 由铁或钢制成的所述铸件的表面质量有时甚至具有可以在用耐火层涂覆的有机 粘合铸件辅助下生产的那些表面。可以通过所谓的大小（size)实现耐火涂层，在生产它们 之后必须将其施加至铸模。因此根据本发明生产的模具材料混合物的优势在于以下事实： 至少涂覆过程可以省略，其意味着对于相应铸造的显著成本节约。
[0033] 模具材料混合物优选地不包含任何有机组分，使得没有CO2和其他热解产物的排 放发生。出于这个原因，可以减少对健康有害的排放的污染，特别是工作地点的污染。
[0034] 使用根据本发明的模具材料混合物还有助于减少破坏气候的排放（0)2和其他有 机热解产物）。
[0035] 粒状金属氧化物不具有或具有至少非常低的与无机粘合剂，特别是碱性水玻璃的 反应性。
【具体实施方式】
[0036] 可以将常见的材料用作用于生产铸模的耐火模具基础材料。例如，以下是合适的： 石英或络矿砂、橄榄石、輕石（vermiculite)、错研；土和耐火粘土，特别是基于耐火模具基础 材料，大于50wt. %的石英砂。不必要排他性地使用新砂。事实上，为了节约资源和避免填 埋成本，甚至有利的是使用最高可能份数的再生旧砂。耐火模具基础材料优选地构成大于 80wt. %，特别是大于90wt. %的模具材料混合物。
[0037] 例如，WO 2008/101668( = US 2010/173767 Al)中描述了合适的再生砂。还合适 的是通过洗涤及然后的干燥得到的再生物。可用的但不太优选的是通过单纯的机械处理得 到的再生物。一般说来，再生物可以取代至少约70wt. %的新砂（在耐火模具基础材料中）， 优选地至少约80wt. %以及特别优选地至少约90wt. %。
[0038] 加热至至少200°C的温度用于再生以及特别地在该热处理过程中移动的耐火模具 基础材料的再生物是优选的。
[0039] 此外，也可以将合成的模具材料用作耐火模具基础材料，例如玻璃珠、玻璃颗 粒、或球形陶瓷模具基础材料或称为" Cerabeads "或" Carboaccucast "的娃酸错微中空 球体（所谓的微球体）。例如，Norderstedt的Omega Minerals Germany GmbH在名称 " ω-球体"下以具有不同氧化铝含量的多种级别出售这种硅酸铝中空微球体。例如，由PQ Corporation (USA)在名称"Extendospheres"下可获得相应的产物。
[0040] 一般说来，耐火模具基础材料的平均直径在100 μ m和600 μ m之间、优选地120 μ m 和550 μ m之间以及特别优选地150 μ m和500 μ m之间。例如，可以根据DIN 66165 (第2部 分）用根据DIN IS03310-1的分析筛通过筛分分析确定平均粒径。特别优选的是具有1:1 至1:5或1:1至1:3的最大纵向尺寸与最小纵向尺寸（在任意空间方向上）的比值的颗粒 形状，即，不是例如纤维状的那些。
[0041 ] 在铸造实验中，特别是