促进剂的液体和铜胶体催化 剂液，除此之外，铜胶体催化剂液或化学镀铜液的制备方法以及各工序的处理条件与实施 例1相同。
[0521] 应予说明，上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
[0522] 铜盐：胶体稳定剂=1:4,铜盐：还原剂=1:1
[0523] (a)含有吸附促进剂的液体的制备
[0524] [含有吸附促进剂的液体]
[0525] 二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
[0526] (b)铜胶体催化剂液的制备
[0527] [铜溶液]
[0528] 硫酸铜（以Cu2+计）：0? 2摩尔/L
[0529] 柠檬酸：0. 8摩尔/L
[0530] 明胶：1.0g/L
[0531] [还原剂溶液]
[0532] 硼氢化钠：0. 2摩尔/L
[0533] 向调整为pH值4. 0的25°C铜溶液中滴入还原剂溶液，搅拌45分钟。
[0534] 生成铜胶体粒子，但发生凝集、沉淀。
[0535] 《催化剂液经时稳定性试验例》
[0536] 由此，对于上述实施例1~18和比较例1~7中制备的各铜胶体催化剂液，按照 下列标准评价胶体稳定性的优劣。
[0537] 〇：建浴后1个月内未发生沉淀或分解。
[0538] X :建浴后立刻发生沉淀或分解。
[0539] 《经化学镀铜析出的铜被膜的外观评价试验例》
[0540] 接着，对于上述实施例1~18和比较例1~7的化学镀铜方法所得的化学镀铜被 膜，按照下列标准目视评价被膜外观的优劣。
[0541] ◎:镀铜被膜均匀无色斑。
[0542] 〇：镀铜被膜出现色斑。
[0543] A :镀铜被膜出现局部未析出（镀膜裂缝）。
[0544] X :铜被膜未析出。
[0545] 应予说明，析出被膜的"色斑"表示存在被膜的致密性或平滑性等与周围不同的部 分。被膜的"色斑"与被膜的均匀性属于不同观点。
[0546]《对铜胶体催化剂液的经时稳定性和被膜外观的试验结果》
[0549] 《催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的综合评价》
[0550] 在铜胶体催化剂液缺少胶体稳定剂的比较例1中，催化剂液的经时稳定性差，进 而即使在与催化剂液接触后对非导电性基板实施化学镀膜也未析出铜被膜。
[0551] 另外，对于胶体稳定剂与铜盐之比，如果胶体稳定剂的相对量过少则如比较例2 所示，仍然是催化剂液的经时稳定性差，进而在化学镀膜中也未析出铜被膜。这一点在胶体 稳定剂的相对量过多的情况下也同样，如比较例3所示，催化剂液的经时稳定性差，在化学 镀膜中也未析出铜被膜。
[0552] 在不经吸附促进处理即对非导电性基板进行催化剂赋予，实施化学镀铜的比较例 6中，虽然催化剂液的经时稳定性与实施例相同，但析出的铜被膜出现因局部未析出之处而 产生的"镀膜裂缝"，由此可判断出由于催化剂赋予前未进行吸附促进预处理，因此催化剂 活性不足，铜胶体粒子对基板的吸附比实施例差。
[0553] 另一方面，在吸附促进预处理后，进行催化剂赋予处理，然后再实施化学镀铜的实 施例1~18中，催化剂液的经时稳定性均良好，化学镀膜所析出的铜被膜大致无色斑且均 匀性优异。
[0554] 将该实施例1~18与上述比较例1对比可知，为了获得无色斑且均匀性优异的铜 被膜，催化剂液中不但含有铜盐和还原剂，还必须含有胶体稳定剂。另外，若将实施例1~ 18与比较例2~3对比则可判断出，只含有胶体稳定剂并不足以获得无色斑且均匀性优异 的铜被膜，适当的胶体稳定剂与铜盐的含量比也很重要。
[0555] 在催化剂液的表面活性剂的含量超过本发明1的抑制规定量的比较例4中，出现 因化学镀膜中析出的铜被膜局部未析出而产生的"镀膜裂缝"。并且，在催化剂液的表面活 性剂的含量大于比较例4的比较例5中，化学镀膜中未析出铜被膜。与此相对，在将表面活 性剂抑制在本发明1的规定量以下的极少量的实施例7中，化学镀膜中未产生镀膜裂缝等， 顺利地析出铜被膜（但被膜出现色斑）。另外，在催化剂液不含表面活性剂的实施例1~ 4、实施例8~12和实施例18中，当然析出了无色斑且均匀性优异的铜被膜。也就是说，如 果催化剂液中添加的表面活性剂超过了本发明的规定值，则铜胶体催化剂液的催化剂活性 降低，化学镀膜所得的铜被膜产生镀膜裂缝，进而若表面活性剂的含量过多，则铜胶体催化 剂液的催化剂活性消失，不会析出铜被膜。因此，只有在将表面活性剂的含量抑制在极少量 的情况下，铜被膜才会顺利地析出，但是催化剂液的活性会随着催化剂液中表面活性剂的 含量的增加而降低，所以可以判断出为了保持铜胶体催化剂液的催化剂活性，优选基本上 不添加表面活性剂。
[0556]另外，在催化液含有天然来源的水溶性聚合物的代表例即明胶的比较例7中，催 化剂液的经时稳定性差，因此在进行化学镀膜时，所得的铜被膜出现局部未析出的"镀膜裂 缝"。另一方面，在催化剂液含有合成型水溶性聚合物的实施例5~6和实施例13~17中， 析出了无色斑且均匀性优异的铜被膜，由此可以证明为了获得优异的实用水平的铜被膜， 即使在水溶性聚合物中也需要选择合成型聚合物。
[0557] 接着，对实施例1~18进行详细讨论。
[0558] 以实施例1为基准，对与其它实施例的相对评价进行说明。首先，实施例1是使用 含有阳离子型表面活性剂即二烯丙胺聚合物的季铵盐的吸附促进剂对非导电性基板进行 预处理，使用以硫酸铜为铜盐、以硼氢化钠为还原剂、以柠檬酸为胶体稳定剂的催化剂液进 行催化剂赋予，然后实施化学镀铜之例，催化剂液的经时稳定性良好，即使建浴后经过1个 月也未发生沉淀或分解，另外，化学镀膜所得的铜被膜均匀性优异，未出现析出色斑。
[0559] 实施例2是与实施例1相比，胶体稳定剂相对于铜盐的含量比下降之例；实施例4 是与实施例1相比，还原剂的含量减少之例；实施例5是还原剂的含量增加之例；实施例8 是胶体稳定剂从实施例1的柠檬酸变为乙醇酸之例，对催化剂液的经时稳定性和镀膜外观 分别进行了与实施例1同样的评价。
[0560] 实施例9是相对于实施例1将还原剂从实施例1的硼氢化钠变为二甲胺硼烷，并 增加催化剂液温度之例，对催化剂液的经时稳定性和镀膜的外观进行了与实施例1同样的 评价。实施例10是将甲磺酸作为铜盐之例，实施例11是将氯化铜作为铜盐之例，对催化剂 液的经时稳定性和镀膜的外观进行了与实施例1同样的评价。
[0561]如上所述，在催化剂液不含表面活性剂的实施例1~4、实施例8~12和实施例 18中，镀膜均匀性优异，也未出现色斑。另外，在表面活性剂仅以本发明1的规定量以下的 极少量存在的实施例7中，化学镀膜中未产生镀膜裂缝等，虽然顺利析出铜被膜，但被膜出 现析出色斑。
[0562]在催化剂液中作为水溶性聚合物含有PVP (平均分子量4万）的实施例5、同样含 有PEG的实施例6、含有PEI的实施例13、含有PVP (平均分子量30万）的实施例9和14、 含有PAM的实施例15中，对催化剂液的经时稳定性和镀膜的外观分别进行了与实施例1同 样的评价。
[0563]相对于将催化剂液设定为pH值4. 0的实施例1，在pH值3的实施例10、pH值5的 实施例1UpH值9的实施例16、pH值10的实施例17~18中，对催化剂液的经时稳定性和 镀膜的外观分别进行了与实施例1同样的评价。
【主权项】
1. 一种化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进 行催化剂赋予，其特征在于， 所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液含有： (A) 可溶性铜盐、 (B) 还原剂、以及 (C) 胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、多元羧酸 类中的至少一种； 所述成分㈧与（C)的含量摩尔比为A:C= 1:0. 03~1:35;且 所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液不含表面活性剂、或者表面活性剂的含量为 950mg/L 以下。2. -种化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进 行催化剂赋予，其特征在于， 所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液含有： (A) 可溶性铜盐、 (B) 还原剂、以及 (C) 胶体稳定剂，所述胶体稳定剂选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、多元羧酸 类中的至少一种； 所述成分㈧与（C)的含量摩尔比为A:C= 1:0. 03~1:35;且 所述化学镀铜用水系铜胶体催化剂液含有合成型水溶性聚合物。3. 根据权利要求2所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于， 所述合成型水溶性聚合物为选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚 丙烯酰胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于， 所述还原剂（B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多 元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类中的至少一种。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于， 所述一元羧酸类为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻 酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于， 所述羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三 羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基?丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们 的盐中的至少一种。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于， 所述氨基羧酸类为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六 乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨 基二丙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间 苯二胺四乙酸、1，2_环己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨 酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N，N-二（2-羟乙基）谷氨酸、（S，S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中 的至少一种。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，其特征在于， 所述多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康 酸、中康酸以及它们的盐中的至少一种。9. 一种化学镀铜方法，其特征在于， 所述化学镀铜方法包括： (a) 吸附促进工序，将非导电性基板浸渍于含有吸附促进剂的液体中，所述吸附促进剂 选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性 剂中的至少一种； (b) 催化剂赋予工序，将所述非导电性基板浸渍于权利要求1~8中任一项所述的水系 铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上；以及 (c) 化学镀膜工序，使用化学镀铜液在经吸附处理后的所述基板上形成铜被膜。10. 根据权利要求9所述的化学镀铜方法，其特征在于， 所述工序（a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。
【专利摘要】本发明提供化学镀铜用水系铜胶体催化剂液及化学镀铜方法，将非导电性基板浸渍于含表面活性剂的液体中进行吸附促进预处理后，使用含有(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、以及(C)胶体稳定剂，上述成分(A)和(C)的含量重量比率为特定比率，不含表面活性剂或表面活性剂的含量抑制在极少量的化学镀铜用水系铜胶体催化剂液，对非导电性基板进行催化剂赋予，再进行化学镀铜，使得催化剂液的经时稳定性良好。另外，通过吸附促进预处理增强催化剂活性后，进行催化剂赋予、化学镀膜，因此析出的铜被膜的均匀性优异并可和防止析出色斑。根据本发明，可提高水系铜催化剂液的经时稳定性，对经催化剂赋予的非导电性基板实施化学镀铜，得到均匀且无色斑的铜被膜。
【IPC分类】C23C18/40, C23C18/28
【公开号】CN105121701
【申请号】CN201580000319
【发明人】内田卫, 田中薰, 川端爱
【申请人】石原化学株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年1月13日
【公告号】WO2015118907A1