专利名称：甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及甲烷二氧化碳转化制合成气的技术，具体涉及甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应制合成气的一种以镍为主要活性组分添加碱土金属助剂的双金属催化剂及其制备方法背景技术甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化反应是当前综合利用甲烷、二氧化碳的重要方法。甲烷二氧化碳重整制合成气是强吸热反应，能耗大并且催化剂容易积炭，因而该工艺难以得到工业应用。甲烷部分氧化制合成气反应在催化剂床层中存在热点并且CH4和氧气的混合物容易爆炸。甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合反应制合成气可以做到能量耦合。固定床反应器中由于气流分布的不均匀性而存在着温升或温降的问题，流化床的应用可以消除催化剂的床层热点，使反应在较适宜的温度下进行，减少催化剂的积炭。现有的耦合催化剂中贵金属价格过高，单金属镍或钴催化剂容易失活，而且氧化铝或氧化镁载体在流化床反应中容易磨耗。
专利ZL991100已经报道的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应催化剂，以钴和贵金属为活性组分负载在氧化铝上，贵金属成本较高，而且氧化铝载体在流化床上容易破碎粉化。
专利文献已经报道的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应催化剂主要是镍为活性组分负载在氧化铝或氧化镁上，莫流业等研究结果表明，以镍为活性组分，氧化铝为载体的耦合反应催化剂，在流化床上具有很高的反应活性(React.Kinet.Catal.LettVol.78，No.2.233-242)。
发明内容
本发明的目的是，提供一种适用于流化床上甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应制合成气，具有高催化活性和稳定性，成本较低的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的一种用于甲烷、二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂，是在微球硅胶的载体上负载双活性组分，可用通式描述为NiM/SiO2，本发明催化剂组分含量为(重量百分比)第一种活性组分Ni含量1-10％，第二种活性组分碱土金属M含量1-20％，余量为载体SiO2。
本发明的双活性组分催化剂采用分布浸渍法制备。制备过程为按所述的碱土金属M含量配制硝酸盐溶液，加入微球硅胶载体，放置24小时后炒干，在400-1200℃焙烧5小时，制得M/SiO2催化剂。焙烧后的M/SiO2再于硝酸镍溶液中浸渍过夜后炒干，于400～1000℃焙烧4小时，即得到负载镍及碱土金属钙、锶或钡的双金属双活性组分催化剂。
本发明的双金属活性组分催化剂，焙烧温度700℃最好，Ni含量3～8％、碱土金属Ca、Sr或Ba含量5～20％最佳。
本发明的双金属催化剂适用于甲烷、二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气。在使用前用氢气还原1小时，原料气组成(体积组成)CH4/CO2/O2＝1∶0.2～0.7∶0.2～0.6，反应温度在600～800℃；常压。原料气空速在2000～20000h-1，产物的H2/CO大于1，可直接作为羰基合成，F-T合成等化工过程的原料。
本发明提供的催化剂制备工艺简单，价格便宜，催化活性高，甲烷二氧化碳转化率均接近相应反应温度下的平衡值，且具有稳定性强、甲烷转化率可达87选择性好、可达99％等特点。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作详细的描述。
实施例1分步法制备本发明的双金属催化剂原料硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O化学纯硝酸锶Sr(NO3)2·4H2O化学纯硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O化学纯硝酸钡Ba(NO3)2·4H2O化学纯载体微球硅胶(SiO2)，40-60目根据镍负载量的不同，制备一定浓度的硝酸锶(或硝酸钙、硝酸钡)水溶液，加入一定量的载体，搅拌均匀后放置24小时，炒干。空气中于一定温度(400～1000℃)焙烧5小时，即得Sr/SiO2催化剂前体。制备一定浓度的硝酸镍水溶液，加入一定量焙烧后的Sr/SiO2，浸渍后放置24小时，炒干，空气中700℃焙烧4小时即得到本发明的双金属催化剂。其中，Ni含量3～8％，碱土金属钙、锶或钡含量5～15％。
实施例2不同锶负载量催化剂的反应性能催化剂的制备参照实施例1的方法，改变锶的含量，制得镍含量5％，锶含量为2～10％的NiSr/SiO2双金属催化剂。
考评条件反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。甲烷/二氧化碳/氧气＝1∶0.4∶0.3；反应温度为750℃，常压下进行，空速为9000h-1。反应在连续进料的流化床石英管反应器中进行。考评结果见表1表1不同锶负载量时5％NiSr/SiO2催化剂的反应性能(在线反应3小时后数据)Sr含量 转率(％) 选性(％)H/C(％)化CO2择 COCH4H20 69.651.3 88.993.1 1.42 72.15 65.5 94.697.2 1.324 78.373.9 96 99.8 1.266 79.773.9 98.399.8 1.48 83 79 99.998.4 1.510 86 82.6 99.897.5 1.47实施例3不同钙负载量的5NiCa/SiO2催化剂反应性能参照实施例1中的方法，改变钙的含量，制得镍含量5％，钙含量为2～10％的NiCa/SiO2双金属催化剂。
考评条件反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。甲烷/二氧化碳/氧气＝1∶0.4∶0.3；反应温度为750℃，常压下进行，空速为9000h-1。反应在连续进料的流化床石英管反应器中进行。考评结果见表2表2不同钙负载量时5％NiSr/SiO2催化剂的反应性能Ca含量(％) 转率 选性(％) H/CO化(％) 择COCH4CO2H20 69.651.388.9 93.11.42 69.46 58.295.8 95.61.364 83.271.896.3 91.21.426 81.66 74.597.4 96.81.448 84.173 100 98.87 1.4810 85.46 79.96 9797.47 1.43实施例4不同钡负载量的5NiBa/SiO2催化剂反应性能参照实施例1中的方法，改变钡的含量，制得镍含量5％，钡含量为2～10％的NiBa/SiO2双金属催化剂。
考评条件反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。甲烷/二氧化碳/氧气＝1∶0.4∶0.3；反应温度为750℃，常压下进行，空速为9000h-1。反应在连续进料的流化床石英管反应器中进行。考评结果见表3表3不同钡负载量时5％NiSr/SiO2催化剂的反应性能Ba含量转率(％) 选性(％) H/CO(％) 化CO2择COCH4H20 69.651.388.9 93.1 1.42 60.953.14 94.3 98.9 1.324 72.767.5100 100 1.296 75.03 73.895.16 91.3 1.398 78.86 77.38 94.8 96 1.410 82.47 76.33 98.85 95.2 1.42
实施例5不同反应温度下的5％Ni-10％M/SiO2催化剂反应性能参照实施例1中的方法，制得镍含量5％，钙、锶或钡含量为10％的5％Ni 10％Ba/SiO2、5％Ni10％Ca/SiO2和5％Ni10％Sr/SiO2双金属催化剂。
考评条件反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。甲烷/二氧化碳/氧气＝1∶0.4∶0.3；常压下进行，空速为9000h-1。反应在连续进料的流化床石英管反应器中进行，反应温度为600～700℃时三种催化剂的甲烷转化性能考评结果见表4表4不同反应温度下5％Ni10％Ba/SiO2、5％Ni10％Ca/SiO2和5％Ni10％Sr/SiO2双金属催化剂的甲烷转化性能 注H2选择性＞95％，CO选择性＞93％实施例6不同空速下的5％Ni-10％M/SiO2催化剂反应性能催化剂制备同实施例5。
考评条件反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。甲烷/二氧化碳/氧气＝1∶0.4∶0.3；常压下进行，反应温度750℃。反应在连续进料的流化床石英管反应器中进行。
考评结果见表5表5不同空速下5％Ni10％Ba/SiO2、5％Ni10％Ca/SiO2和5％Ni10％Sr/SiO2双金属催化剂的催化性能
注H2选择性＞95％，CO选择性＞93％实施例7不同原料气比率下的5Ni-10％M/SiO2催化剂反应性能催化剂制备同实施例5。
考评条件反应前，催化剂在650℃下用氢气还原1小时。常压下进行，反应温度750℃；空速为9000h-1，反应在连续进料的流化床石英管反应器中进行。原料气中的O2/CO2＝0～2()，考评结果见表7。
表7不同原料气比率下的5Ni-10％M/SiO2催化剂反应性能 注H2选择性＞95％，CO选择性＞93％
权利要求
1.一种用于一种甲烷、二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂，其特征是在微球硅胶上担载双活性组分，其通式描述为NiM/SiO2，Ni为第一种活性组分，碱土金属M为第二种活性组分，其含重量百分比为Ni含量1-10％，M含量1-20％，余量为载体SiO2。
2.根据权利要求1所描述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂，其特征是第一组分Ni含量为2-8％。
3.根据权利要求1所描述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂，其特征是第二组分M为碱土金属Ca、Sr、Ba中的一种，其含量为2-15％。
4.权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂的制备方法，其特征是采用浸渍法，步骤为按所述的M含量配制硝酸盐溶液，加入载体，放置24h后炒干，在400-1200℃焙烧5小时；然后浸渍于所述镍含量配置的硝酸镍溶液中，浸渍24h后炒干，400-1000℃焙烧4小时。
5.权利要求1所述的甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂用于制取合成气，其特征是所述原料是二氧化碳、甲烷和氧气，原料气组成，CH4/CO2/O2体积比为1∶0.2～0.7∶0.2～0.6，反应温度在600～800℃；常压。原料气空速在5000～20000h-1.
全文摘要
一种甲烷二氧化碳重整及甲烷部分氧化耦合反应流化床制合成气的催化剂，在碱土金属钙、锶和钡改性的微球硅胶上负载镍金属组成双金属催化剂，组分含量为镍含量为1－10％，碱土金属钙、锶、钡单组分含量为1－20％，余量为SiO
文档编号C01B3/00GK1552518SQ0312907
公开日2004年12月8日 申请日期2003年6月2日 优先权日2003年6月2日
发明者井强山, 郑小明, 费金华, 楼辉 申请人:浙江大学