专利名称：多孔碳材料以及使用其而得的多孔碳材料制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过采用米糠或麦麸之类的谷糠材料作为原料得到的多孔碳材料，和涉及通过使用该多孔碳材料得到的多孔碳材料制品。
背景技术：
大量的稻米谷壳和米糠一般作为稻米加工的副产品，而稻米是日本的主要农作物。而且，同样地，大量的谷壳和麦麸源自谷物诸如小麦、荞麦和大豆。许多源自谷物的副产品被当作废物烧掉，只有其中的一部分得到了事实上的利用。例如，将米糠榨油生产出米糠油，谷壳(尤其是稻壳)只是部分用于涵洞、叶炭等，而在叶炭制备过程中蒸馏的干蒸馏-蒸发物质被冷凝，且只用于杀虫剂、动物驱除剂、土壤调节剂、皮真菌病药物等等。包括脱脂谷糠在内的这些种类谷糠的大多数因此只能用于农业物料，例如饲料、真菌培养基和肥料。所以，将谷糠有效地用作工业材料已经成为了研究目标。
在这样的情况下，将谷糠碳化的技术是公知的。谷糠的碳化是可行的，例如以间歇的小规模的方式对谷糠进行蒸汽烘烤，或以连续的方式在回转炉、多级流化床炉燃烧谷糠，或同样的方式大规模的进行。然而，当谷糠是非常细的粉时，具有差的渗透性和导热性，且含有油和脂肪，尽管只是少量，谷糠通常被烧掉，并且灰化。因此，难以有效和完全的碳化。另外，得到的碳化物是细小的，易于飞散，且难以处理。因此，谷糠碳化物还没有确实地做到工业化。尽管由谷糠生产的碳化物，即所谓的“炭”，已经被用作农业上的土壤调节剂，但由于其品质和数量，该碳化物还没有被有效地用作工业材料。
鉴于前面所述，本发明的发明人已经对有效地利用脱脂谷糠进行了研究，在与Yamagata University、Faculty of Engineering和Yamagata Prefecture IndustrialEngineering Center合作的基础上，研究开发出了以谷糠为原料制备多孔碳材料制品(例如，参见JP10-101453A)。
然而，公开的多孔碳材料制品在可加工性方面还不够令人满意，例如在焙烤中的收缩系数、弯曲应力、抗压应力或耐磨性方面。而且，根据所描述的多孔碳材料制品的制备方法，该制备方法的一个特性导致这样一个问题，就是成品的模子的生产只能在成品明确之后开始。因此，目标成品的生产只能在模子的生产完成之后启动。结果，除非成品是明确的(更具体地说，除非收到了有关成品形状和结构有清楚规定的定单)，否则不能开始成品的生产。不用说，在收到定单之前，生产线保持停止状态，这在经济上是不利的。而且，由于所有产品加工必须按收到定单的起始时间顺序进行，从接收定单至成品的发货，生产上需要非常多的时间。换言之，无法快速满足消费者的需求。因此，鉴于提供适合于大规模生产的多孔碳材料制品，该生产方法是不够令人满意的。
如上所述，通过使用作为原料的谷糠得到的多孔碳材料制品，其可加工性和大规模生产性的提高已经成为了迫切的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔碳材料制品，该制品是通过使用作为原料的谷糠而获得的，具有令人满意的可加工性和作为工业产品的高利用价值，还适合于大规模生产。
为了解决上述问题而进行的广泛研究的结果，本发明的发明人提供了一种多孔碳材料制品的新制备方法。本发明的发明人发现，通过该制备方法生产的多孔碳材料产品能够解决上述问题，在该制备方法中得到的中间体可以有效地用于解决上述问题，并完成了本发明。
因此，本发明提供了以下内容(1)通过下述方式获得的粒状多孔碳材料对谷糠和选自热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液和水的至少一种进行混合和捏合；对捏合的物料进行干燥和制粒，以得到粒状谷隙物料；和在惰性气氛或真空中，对粒状谷糠物料进行焙烤和碳化。
(2)通过将根据(1)项的粒状多孔碳材料进行粉碎得到粉状的多孔碳材料。
(3)通过下述方式获得的模制品对根据(2)项的粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂进行混合和捏合；和采用选自压模法、注模法、挤出法和吹模法(inflation molding)的模制方法对捏合的物料进行模制。
(4)在惰性气氛或真空中，通过将根据(3)项的模制品焙烤和碳化，得到多孔碳材料制品。
(5)通过下述方式得到多孔碳材料制品将根据(2)项的粉状多孔碳材料和热固性树脂进行混合和捏合；采用压模法对捏合的物料进行模制，以得到模制品；和在惰性气氛或真空中对模制品进行焙烤和碳化。
(6)通过下述方式获得多孔碳材料制品将根据(2)项的粉状多孔碳材料和热固性树脂进行混合和捏合；采用注模法对捏合的物料进行模制，以得到模制品；和在惰性气氛或真空中对模制品进行焙烤和碳化。
(7)通过下述方式得到模制品将根据(2)项的粉状多孔碳材料、热固性树脂或热塑性树脂和选自金属纤维、金属粉、碳纤维、硅藻土、电气石和磁性材料粉中的至少一种进行混合和捏合；和采用选自压模法、注模法、挤出法和吹模法的模制方法对捏合的物料进行模制。
(8)通过在惰性气氛或真空中对根据(7)项的模制品进行焙烤和碳化得到多孔碳材料制品。
(9)一种粉状多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤对谷糠和选自热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液和水的至少一种进行混合和捏合；对捏合的物料进行干燥和制粒，以得到粒状谷糠物料；在惰性气氛或真空中，对粒状谷糠物料进行焙烤和碳化，以获得粒状多孔碳材料；和将粒状多孔碳材料进行粉碎。
(10)一种多孔碳材料制品的制备方法，包括以下步骤将根据(9)项方法制备的粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂进行混合和捏合；采用选自压模法、注模法、挤出法和吹模法的模制方法对捏合的物料进行模制，以获得模制品；和在惰性气氛或真空中，对模制品进行焙烤和碳化。
发明的
具体实施例方式
以下对本发明进行详细说明。
<多孔碳材料>
根据本发明的多孔碳材料含有谷糠和选自热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液和水的至少一种。
本文所使用的术语“谷糠”指的是脱脂谷糠，其在用于生产米糠油的榨油之后，仍保持大量的体积；麦麸，通过对小麦研磨制备面粉而产生的；和谷壳，其是在加工谷物过程中产生的，例如稻壳、荞麦壳、大豆壳和谷蛋白原料(玉米壳或种仁皮，即生产玉米淀粉的残渣)。
而且，热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液或水，当其与谷糠混合时，作为与谷糠的粘合糊剂。热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液或水(下文，一起称作“粘合糊剂”)中的两种或更多种也可以组合使用。
热固性树脂的优选实例包括酚醛树脂。在本发明中，该热固性树脂可以液体或粉状形式使用。在热固性树脂是粉状的情况下，优选向谷糠和热固性树脂中添加水，将其混合和捏合，用以使热固性树脂和谷糠的混合顺利进行，并搅拌该混合物。
此外，对于动物或植物粘合糊剂，也可以使用海藻粘合糊剂。动物或植物粘合糊剂的具体实例包括胶原、淀粉和木质素。
根据本发明的多孔碳材料是根据以下方法制备的。<1>将上述谷糠和粘合糊剂混合并捏合以获得捏合的谷糠。将该捏合的谷糠干燥并制粒以获得粒状谷糠物料。在惰性气氛或真空中将该粒状谷糠物料焙烤和碳化，以获得粒状多孔碳材料。
在上述制备方法中，使用的谷糠优选预先被经过分级，具有预定的粒径或更小的粒径。通过进行这样的分级，例如，在脱脂谷糠的情况下，大颗粒(在脱脂工艺中燃烧的或挤压的颗粒)可以被去除。此外，通过使用具有统一粒径的谷糠，使随后的模制变得更容易，且得到的物料具有更均匀的结构。具体的说，谷糠具有的粒径通过12目筛，且最好使用20目筛。
当热固性树脂和谷糠混合时，其混合比例是，基于20至95重量份的谷糠，热固性树脂优选是约5至80重量份，且更优选基于40至90重量份的谷糠，热固性树脂是约10至60重量份。根据所混合的谷糠的种类，该比例可以是不同的。例如，在使用脱脂谷糠的情况下，约5至80重量份的热固性树脂与20至95重量份的谷糠混合；在使用麦麸的情况下，约5至70重量份的热固性树脂与30至95重量份的的谷糠混合；而在使用谷蛋白原料的情况下，约5至60重量份的热固性树脂与40至95重量份的谷糠混合。然而，应注意的是，在任何情况下，根据条件例如谷糠的粒径、捏合的谷糠中的水含量或使用的原料的温度的不同，优选的混合比例可以是不同的。在将热固性树脂和谷糠混合和捏合的工艺中，含有适量的粘合剂(例如，在使用脱脂谷糠的情况下，基于谷糠的重量是5至30重量％)的水溶液，例如糖浆，如果必要可以添加。或者，将含有粘合剂的水溶液和热固性树脂混合，且接着可以将混合的溶液与谷糠混合并捏合。
在使用动物或植物粘合糊剂作为粘合糊剂的情况下，可以使用含1.0至30重量％的动物或植物粘合糊剂的水溶液。此外，在将这样的溶液与谷糠混合的情况下，溶液的混合比例是，例如优选基于90至97重量份的谷糠为约3至10重量份的溶液。
在使用水作为粘合糊剂的情况下，水的混合比例是，例如优选基于80至95重量份的谷糠为约5至20重量份的水。
当谷糠与粘合糊剂混合和捏合时，应考虑使粘合糊剂彻底渗透进谷糠的这样一些条件，例如混合和搅拌环境，以及在混合和搅拌之后的静置时间。
干燥优选在约60至80℃的加热条件下进行，用以去除挥发性成分。
通过使用公知的制粒机，例如板式制粒机或管式制粒机，进行制粒。
此外，将烘干和制粒得到的粒状谷糠物料，通过约4目，且更优选约5目的筛进行过筛，并将过筛的物料送至焙烤工艺和碳化工艺流程。通过进行筛分，焙烤和碳化之后，品质的不均匀得到了抑制。
焙烤可以在回转炉或间歇式焙烤炉中进行。在无氧条件下，例如惰性气体(例如，氮气)环境中进行焙烤，以防止含粘合糊剂的粒状谷糠物料被燃烧掉。在使用间歇式焙烤炉的情况下，也可以在真空下进行焙烤。优选焙烤温度选自约200℃至一千几百度的范围，这是考虑到通过焙烤和碳化得到的粒状多孔碳材料所需的性质决定的，这些性质例如是硬度、纯度、多孔性、传导性、可加工性和结构强度。此外，焙烤时间的设置应考虑到多种因素，这些因素涉及影响粒状多孔碳材料的强度、密度等的焙烤状态。具体地说，焙烤温度优选设置范围是600℃至1100℃，更优选约700℃或更高，且更为优选900℃或更高。焙烤时间优选至少约1小时。
更优选，在回转式焙烤炉中进行焙烤，其炉中的温度梯度范围是700℃至900℃。例如，在炉中的入口温度设置在700℃，其中间部分设置在800℃，且其出口设置为900℃，且在这样的炉中进行焙烤。应注意的是在焙烤过程中的加热速率应避免温度的急剧增加，以防止粒状谷糠物料的损坏。尤其是在约200℃至400℃，伴随着物料的分解，产生了大量的气体，所以应充分注意在该温度范围的加热速率。
将经过焙烤和碳化过程的碳化粒状谷糠物料冷却至常温，优选使用水冷冷凝器。
如上所述，得到冷却的粒状多孔碳材料。此外，根据下述方法，并使用冷却的多孔碳材料可以制备粉状的多孔碳材料。
<2>通过将上述方法<1>中获得的粒状多孔碳材料粉碎，得到粉状的多孔碳材料。
可以使用粉碎机(超微粉碎机)进行粉碎。
此外，被粉碎得到的粉状多孔碳材料，优选分级为预定数量的等级，每一级具有所需的粒径。这是因为这样的分级能够用以选择，并使用具有用于生产成品的合适粒径的多孔碳材料，该材料与各种高功能产品的各种属性相一致，所述的高功能产品是消费者所需要的(具体地说，考虑到产品形状的复杂性，由于这样的复杂性、结构强度和外观的精确性，难以将产品合适地放进模子中)。例如，将多孔碳材料分别分级为250至100μm、150至100μm、150μm或更小、100μm或更小、50至10μm、50μm或更小、30μm或更小和10μm或更小的粒径。
通过使用振动筛进行分级。
将通过上述方法<1>获得的粒状多孔碳材料或通过上述方法<2>获得的粉状多孔碳材料作为中间体用于制备模制品或后述的多孔碳材料制品。通过后述的方法和使用具有出色可加工性(例如，在焙烤中的收缩系数、弯曲应力、抗压应力和耐磨性得到了改善)的那些多孔碳材料，得到多孔碳材料制品。此外，含有多孔碳材料、树脂和添加成分的模制品是多孔碳复合制品，其显示出独特的物理性质。另外，适应于消费者需求的模制品和多孔碳材料制品可以通过后述的方法和适宜地使用预先制备的那些多孔碳材料可以被迅速地生产出来并贮藏。
以下，将对通过使用如上所述得到的粉状多孔碳材料制备的多孔碳材料制品进行描述。
<多孔碳材料制品>
根据本发明的多孔碳材料制品含有如上所述得到的粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂。
热塑性树脂优选的实例包括尼龙树脂和聚酯树脂。在本发明中，热塑性树脂可以液体或粉状的形式使用。
热固性树脂如上节的<多孔碳材料>中所述。
根据本发明的多孔碳材料制品可以根据以下方法制备。
<3>将方法<2>中得到的粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂混合和捏合，并模制得到模制品。
<4>将方法<3>中得到的模制品，在惰性气氛或真空中焙烤和碳化，以得到多孔碳材料制品。
在上述制备方法中，该树脂可以作为粘合剂赋予模压性能。此外，通过焙烤，该树脂被碳化而成为粉状多孔碳材料的一个组份。
在将热固性树脂和粉状的多孔碳材料混合的情况下，热固性树脂的混合比例是优选基于40至90重量份的粉状多孔碳材料为约10至60重量份的热固性树脂(但优选的混合比例根据例如粉状多孔碳材料的粒径、捏合物料中的水含量或所采用的原料的温度之类的条件可以是不同的。这同样适用于以下描述)。在将热塑性树脂和粉状的多孔碳材料混合的情况下，热塑性树脂的混合比例是优选基于5至90重量份的粉状多孔碳材料为约10至95重量份的热塑性树脂。
至于上述模制，可以使用任何合适的方法，例如压模法、注模法、挤出法或吹模法。
此外，可以在间歇式焙烤炉中进行焙烤。焙烤在无氧条件下，例如惰性气氛(例如，氮气)中进行。在使用间歇式焙烤炉的情况下，也可以在真空下进行焙烤。焙烤温度优选设置为约500至1100℃，且更优选900℃或更高。
相对于上节<多孔碳材料>中所述的那些，在焙烤和碳化中的加热速率和碳化之后冷却至常温的冷却速率需要更精确地进行控制，以便于防止作为成品的多孔碳材料制品的破裂的发生。
例如，在最终的焙烤温度是500℃或更低的情况下，优选的温度控制如下。在室温至500℃的范围内，加热速率设置在1℃/min至1.2℃/min，且接着在最终的焙烤温度下，将该温度维持2至3小时。之后，以1.5℃/min的冷却速率将温度降至常温。在最终的焙烤温度超过500℃的情况下，优选的温度控制如下。在室温至500℃的范围内，加热速率设置在1℃/min至1.2℃/min，且接着在500℃，将该温度维持1小时。接着，将温度进一步以2℃/min的加热速率升高，并在最终的焙烤温度下维持2小时。之后，以1.2℃/min至1.5℃/min的冷却速率将温度降至常温。
更优选，在最终的焙烤温度是500℃或更低的情况下，在室温至250℃的范围内，加热速率设置在1.2℃/min，在250℃至350℃的范围内，加热速率设置在1℃/min，且350℃至500℃的范围内，加热速率设置在1.2℃/min。在最终的焙烤温度下，将该温度维持2至3小时。之后，以1.5℃/min的冷却速率将温度降至常温。在最终的焙烤温度超过500℃的情况下，在室温至250℃的范围内，加热速率设置在1.2℃/min，在250℃至350℃的范围内，加热速率设置在1℃/min，且350℃至500℃的范围内，加热速率设置在1.2℃/min。接着，在500℃，将该温度维持1小时，且从500℃升至目标最终焙烤温度，加热速率设置在2℃/min。接下来，在最终的焙烤温度下，将该温度维持2小时。之后，以1.2℃/min的冷却速率将温度降至600℃，并接着以1.5℃/min的冷却速率降温至常温。
对于在真空下焙烤的情况，在焙烤炉中的压强降低至4×103Pa后，采用上述温度控制进行焙烤。在降压时，可以使用水封真空泵SW-150(由SHINKOCo.，LTD.制造)。
在通过上述制备方法得到的多孔碳材料制品中，多孔碳材料制品显示出更优选的性能，这些性能可以通过对树脂和模制方法种类的限定而得到的。下面，将描述根据优选的实施方案的多孔碳材料制品。
<5>对在上述方法<2>中得到的粉状多孔碳材料和热固性树脂进行混合和捏合。接着使用压模法，对捏合的物料进行模制，以得到模制品。该模制品在惰性气氛或真空中被焙烤和碳化，用以得到多孔碳材料制品。
采用压模法的上述模制如下进行。将捏合的物料放入加热的模子中，且将模子的内部加压和脱气。模子的温度优选是120至170℃。在加压中施用的压强优选是40至450kgf/cm2每单位面积模制品。
除了限定树脂和模制方法的种类以外，以制备方法<3>和<4>同样的方式进行制备方法<5>。
接下来，对根据另一种优选的实施方案的多孔碳材料制品进行描述。
<6>对在上述方法<2>中得到的粉状多孔碳材料和热固性树脂进行混合和捏合。接着使用注模法，对捏合的物料进行模制，以得到模制品。该模制品在惰性气氛或真空中被焙烤和碳化，用以得到多孔碳材料制品。
通过将捏合的物料注射进加热的模子，并向其加压，进行采用注模法的上述模制。
模制的温度优选在180℃附近。注射优选在120kgf/cm2的条件下进行。施加并维持压强优选是40kgf/cm2。注模设备的温度，优选在设备的入口处是80℃，在设备的中间部分是100℃，且在出口喷嘴处的温度是120℃。
除了限定树脂和模制方法的种类以外，以制备方法<3>和<4>同样的方式进行制备方法<6>。
通过上述方法<4>得到的多孔碳材料制品适用于多种高功能性制品。尤其是通过上述方法<5>和<6>得到的多孔碳材料制品具有优异的可加工性，例如在焙烤中的收缩系数、弯曲应力、抗压应力和耐磨性方面得到了改善，并期盼应用于高功能性产品。
此外，通过添加下述附加的添加成分，可以形成显示出独特物理性质的多孔碳复合制品，所述的添加是在将上述方法<2>得到粉状多孔碳材料和树脂进行混合和捏合时进行的。以下将对具体的实施方案进行描述。
<7>对在上述方法<2>中得到的粉状多孔碳材料、热固性树脂或热塑性树脂和选自金属纤维、金属粉、碳纤维、硅藻土、电气石和磁性材料粉中的至少一种成分(以下，也称作“第三成分”)进行混合和捏合，并模制，以得到模制品。
该模制品可以进一步被焙烤和碳化。
<8>在惰性气氛或真空中，将得到的模制品焙烤和碳化，用以得到多孔碳材料制品。
通过其电或机械性质等方面的优点，在方法<7>中得到的模制品或方法<8>中得到的多孔碳复合制品被应用于各领域。
除了进一步添加第三成分以外，以制备方法<3>和<4>同样的方式进行制备方法<7>和<8>。
根据本发明，可以提供通过使用作为原料的谷糠而获得的多孔碳材料制品，其具有令人满意的可加工性和作为工业产品的高利用价值。此外，由于制备该多孔碳材料制品的方法适合于大规模生产，因此能够快速地提供多孔碳材料制品。
由此获得的多孔碳材料制品不仅可应用于建筑材料，例如外墙材料、家具和包装材料，而且也可应用于机械零件，例如轴承，以及功能性制品，例如导电材料、加热元件和电子元件。
根据本发明，谷糠可以应用于各种高功能性产品，所述的功能性产品具有物理性质，例如结构强度、摩擦系数和膨胀系数，以及功能性例如吸附能力、绝热能力、耐热性、耐化学性、耐气候性、载流能力和电磁屏蔽能力。换言之，就是能够有效地使用谷糠作为工业原料。
下面，本发明将根据实施例进行更详细地描述。
实施例实施例1<混合方法>
将油已经被提取的脱脂谷糠通过50目筛。添加25重量份的酚醛树脂(由日本的Honen Corporation Ltd.，以“Honen Resingul-px-1600”商品名制造)，并与75重量份的过筛脱脂谷糠进行充分混合和捏合。
<制粒方法>
为了去除挥发性成分，将混合物加热至80℃，制粒并通过4目筛，以获得粒状谷糠物料。
<焙烤方法>
将粒状谷糠物料在充溢着氮气的回转炉中进行焙烤。回转炉中的温度设置为，入口处的温度为700℃、中间部分的温度为800℃，而出口处的温度为900℃，形成温度梯度，应注意的是防止物料突然暴露于高温中。将该物料由注入原料至取出焙烤和碳化物料的时间，在炉中维持至少1小时。通过水冷却冷凝器，将从炉中取出的焙烤和碳化的物料冷却至常温。
<粉碎方法>
将已经被冷却至常温的碳化粒状谷糠物料，用粉碎机(超微粉碎机)进行粉碎，并使用振动筛进行分级，用以获得粒径为100μm或更小的粉状多孔碳材料。
实施例2通过使用实施例1的制备方法获得的粉状多孔碳材料制备板形多孔碳材料制品。
<混合方法>
将75重量份的实施例1获得的粉状多孔碳材料和25重量份的酚醛树脂(由Honen Corporation Ltd.，以“Honen Resingul-px-1600”商品名制造)进行充分的混合和捏合，用以获得捏合物料。
<金属模模制方法>
将10g的捏合物料放入用于板形制品的金属模子，其温度范围是140-170℃。模子的长度是75mm，宽度是150mm，根据物料的数量和压强而可变的厚度(mm)。施加于模子的表压是50kgf/cm2，施加2分钟，接着释放压强，并给模子脱气。脱气之后，再一次施加于模子的表压是50kgf/cm2，施加3分钟，用以得到板形模制品。
此外，通过使用温度范围为150至250℃的加热器，将模制品在热风中进行热处理，以改善模制品的物理性质。
<焙烤方法>
在无氧条件下，在充溢着氮气的焙烤炉中对模子进行焙烤。在焙烤期间，其温度以1.2℃/min的加热速率由室温提高到250℃，以1℃/min的加热速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加热速率由350℃至500℃，在500℃维持1小时，接着再以2℃/min的加热速率由500℃提高到900℃，并在900℃维持2小时，并接着冷却至室温，冷却速率是1.5℃/min。
通过上述方法，制备出多孔碳材料制品。
实施例3通过使用实施例1的制备方法获得的粉状多孔碳材料制备板形多孔碳材料制品。
<混合方法>
将75重量份的实施例1获得的粉状多孔碳材料和25重量份的酚醛清漆型粉状酚醛树脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED，以“Phenolite 5510”商品名制造)进行充分的混合和捏合，用以获得捏合物料。
<金属模压模方法>
将10g的捏合物料放入用于板形制品的金属模子，其温度范围是140-170℃。模子的长度是75mm，宽度是150mm，根据物料的数量和压强而可变的厚度(mm)。施加于模子的表压是50kgf/cm2，施加2分钟，接着释放压强，并给模子脱气。脱气之后，再一次施加于模子的表压是50kgf/cm2，施加3分钟，用以得到板形模制品。
<焙烤方法>
在无氧条件下，在充溢着氮气的焙烤炉(外加热型，由Tokaikonetsu KogyoCorporation Ltd.制造)中，对模子进行焙烤。在焙烤期间，其温度以1.2℃/min的加热速率由室温提高到250℃，以1℃/min的加热速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加热速率由350℃至500℃，在500℃维持1小时，接着再以2℃/min的加热速率由500℃提高到900℃，并在900℃维持2小时。接着将模子冷却至600℃，冷却速率是1.2℃/min，并由600℃冷却至室温，冷却速率是1.5℃/min。
通过上述方法，制备出多孔碳材料制品。
实施例4通过使用实施例1的制备方法获得的粉状多孔碳材料，制备板形多孔碳材料制品(60×15×2mm)。
<混合方法>
将75重量份的实施例1获得的粉状多孔碳材料和25重量份的酚醛清漆型粉状酚醛树脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED，以“Phenolite 5510”商品名制造)通过转筒式加热混合机进行加热、混合和捏合，用以获得捏合物料。将捏合的物料通过动力碾磨机被粉碎，以产生4mm长、4mm宽和4mm厚度或更小的粒状模制材料。
<注模方法>
使用螺杆型注模设备75F-36K型(由Matsuda Seisakusho Co.Ltd.制造)进行注模。在该设备的入口注射温度设置在80℃，中间部分设置在100℃，且在其出口喷嘴设置在120℃。金属模的温度设置在180℃，在进行注模时，向模子施加110kgf/cm2的压强。
注模制品的制造周期设置为一个周期花费90秒。结果，得到板形模制品(13×64×3t)。
<焙烤方法>
使用间歇式焙烤炉，在氮气环境中焙烤得到的上述模制品。在焙烤期间，其温度以1.2℃/min的加热速率由室温提高到250℃，以1℃/min的加热速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加热速率由350℃至500℃，在500℃维持1小时，接着再以2℃/min的加热速率由500℃提高到900℃，并在900℃维持2小时。接着将模子冷却至600℃，冷却速率是1.2℃/min，并由600℃冷却至室温，冷却速率是1.5℃/mm。
通过上述方法，制备出多孔碳材料制品。
实施例5<混合方法>
将55重量份的实施例1获得的粉状多孔碳材料、25重量份的酚醛清漆型粉状酚醛树脂(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED，以“Phenolite 5510”商品名制造)和20重量份的碳纤维(由DONAC Co.Ltd.，以“Donacarbo S-242”商品名制造)通过混合机混合和捏合，以制备模制的物料。
<压模方法>
将100g的模制物料放入金属模子，其温度设置在150℃。模子的长度是75mm，宽度是150mm和可变的厚度(mm)。施加于模子的表压是40kgf/cm2，施加2分钟，接着释放压强，并给模子脱气。脱气之后，施加于模子的表压是40kgf/cm2，施加2分钟并释放压强1分钟。之后，再一次施加于模子的表压是60kgf/cm2，施加2分钟以得到模制品。
通过置于200℃的加热器5小时，将模制品进行热处理(后固化)。
实施例6除了在实施例1中用含胶原的水溶液代替酚醛树脂以外，以实施例1同样的方式获得粉状的多孔碳材料，以制备下述粒状谷糠物料。
将5重量份的含1重量％胶原的水溶液洒向95重量份的谷糠，并搅拌该混合物。接着，通过台式造粒机F-20/12-330型(DALTON Corporation制造)将该混合物形成具有5mm直径(Φ5)和10mm长(L10)的颗粒。
对比实施例1将脱脂谷糠用50目筛过筛。将75重量份的脱脂谷糠和25重量份的酚醛树脂(由Honen Corporation Ltd.，以“Honen Resingul-px-1600”商品名制造)充分混合。
对该混合物进行制粒，并在80℃下加热，以去除挥发性成分，并通过12目筛过筛，用以得到模制物料。
将15g的模制物料放入装配有加热器的金属模子(内径42mm，且长度是60mm)。使用高压夹套(筒内径是21mm)，在表压是300kgf/cm2条件下，加热直至180℃进行模制。在模制期间，表压降低至约70kgf/cm2数次用于脱气，用以去除分解而产生的水和气体。
在充溢氮气的焙烤炉中，对模子进行焙烤。在焙烤期间，其温度以1.2℃/min的加热速率由室温提高到250℃，以1℃/min的加热速率由250℃至350℃，以1.2℃/min的加热速率由350℃至500℃，在500℃维持1小时，接着再以2℃/min的加热速率由500℃提高到900℃，并在900℃维持2小时。接着将模子冷却至600℃，冷却速率是1.5℃/min，并接着自然冷却至室温。
通过上述方法，制备出多孔碳材料制品。
实验实施例1将实施例3和4以及对比实施例1中得到的多孔碳材料制品进行物理性质的评定。评定的结果示于表1中。此外，含实施例5多孔碳材料的模制品进行物理性质的评定。评定结果示于表2。
表1和2中的各项进行如下评定。
将某一重量(100g)的样品，放入量筒中，测量样品的体积，并进行计算(重量/体积)，从而得到堆积比重。
根据JIS R1620(比重计方法)，测定真比重。
根据JIS R1601(三点抗弯试验)测定弯曲应力。在20℃和65％RH条件下，使用Instron型物料测试设备进行测量。
根据JIS R1608测量抗压应力。
根据JIS P1618测量热膨胀系数。
通过用尺子测量模制品在焙烤之前和之后的大小，并计算在焙烤之后与焙烤之前大小的比例，得到焙烤收缩系数。
使用往复运动型摩擦测试设备(由Shin-Toyo Kagaku Co.，Ltd.制造，Pin-on-disk HEIDON-22型)测量摩擦系数。
如下进行耐磨性测定。使用往复运动型摩擦测试设备(由Shin-Toyo KagakuCo.，Ltd.制造，Pin-on-disk HEIDON-22型)进行测量。使用追踪型表面粗糙度测试仪测定样品在5个测试点的横截面曲线。该横截面的方向垂直于摩擦力方向。基于横截面曲线，得到样品的磨损体积。接着，根据下述等式(1)计算比磨损量，作为耐磨性指数。这里，Ws表示比磨损量，V表示磨损体积，W表示垂直负荷，而L表示滑动距离。
Ws＝V/W·L(1)如下所述得到孔面积比。通过扫描激光显微镜1LM21(由LasertecCorporation制造)观察样品的表面。基于对输出到打印机上的照片的观察，根据下述等式(2)计算孔面积比。这里Ap表示孔面积，而Aa表示总面积。
孔面积比＝(Ap/Aa)×100(2)通过依靠专家对样品是否易于进行钻、磨、车削和研磨加工进行判断，来测定可加工性。
通过用定制的数字万用表(CDM-27D)，测定样品(1×1×1t)得到电阻率。
通过用测定设备SM-8001(由DKK-TOA Corporation制造)测定样品(100×100×2t)，得到体积比电阻率。
表1
表2
由试验结果显示，根据本发明的多孔碳材料制品，由实施例2等得到的制品，具有出色的可加工性(例如，焙烤收缩系数、弯曲应力、抗压应力和耐磨性得到了改善)。而且，实施例1得到的多孔碳材料可以有效地用作制备多孔碳材料制品的中间体。根据本发明，能够选择并使用具有用于生产成品(高功能性产品)的最佳粒径的多孔碳材料，所述的产品具有消费者所需要的多种性质(例如复杂的产品形状，由于这样的复杂性、结构强度和外观的精确性难以将产品放入模子中)。此外，如果预先制备出该中间体并贮存，则可以由将粉状多孔碳材料(该中间体)和树脂混合并模制和焙烤该混合物的步骤，启动制备工艺。结果，可以快速地生产多孔碳材料制品。
权利要求
1.粒状多孔碳材料，它是通过下述方式获得的对谷糠和选自热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液和水的至少一种进行混合和捏合；对捏合的物料进行干燥和制粒，以得到粒状谷糠物料；和在惰性气氛或真空中，对粒状谷糠物料进行焙烤和碳化。
2.粉状多孔碳材料，其是通过将权利要求1的粒状多孔碳材料进行粉碎得到的。
3.模制品，它是通过下述方式获得的将根据权利要求2的粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂进行混合和捏合；和采用选自压模法、注模法、挤出法和吹模法的模制方法对捏合的物料进行模制。
4.多孔碳材料制品，其是通过在惰性气氛或真空中，将根据权利要求3的模制品焙烤和碳化得到的。
5.多孔碳材料制品，其是通过下述方式得到的将根据权利要求2的粉状多孔碳材料和热固性树脂进行混合和捏合；采用压模法对捏合的物料进行模制，以得到模制品；和在惰性气氛或真空中对模制品进行焙烤和碳化。
6.多孔碳材料制品，其是通过下述方式得到的将根据权利要求2的粉状多孔碳材料和热固性树脂进行混合和捏合；采用注模法对捏合的物料进行模制，以得到模制品；和在惰性气氛或真空中对模制品进行焙烤和碳化。
7.模制品，其是通过下述方式得到的将根据权利要求2的粉状多孔碳材料、热固性树脂或热塑性树脂和选自金属纤维、金属粉、碳纤维、硅藻土、电气石和磁性材料粉中的至少一种进行混合和捏合；和采用选自压模法、注模法、挤出法和吹模法的模制方法对捏合的物料进行模制。
8.多孔碳材料制品，其是通过在惰性气氛或真空中对根据权利要求7的模制品进行焙烤和碳化得到的。
9.粉状多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤对谷糠和选自热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液和水的至少一种进行混合和捏合；对捏合的物料进行干燥和制粒，以得到粒状谷糠物料；在惰性气氛或真空中，对粒状谷糠物料进行焙烤和碳化，以获得粒状多孔碳材料；和将粒状多孔碳材料进行粉碎。
10.多孔碳材料制品的制备方法，包括以下步骤将根据权利要求9的方法制备的粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂进行混合和捏合；采用选自压模法、注模法、挤出法和吹模法的模制方法对捏合的物料进行模制，以获得模制品；和在惰性气氛或真空中，对模制品进行焙烤和碳化。
全文摘要
提供一种多孔碳材料制品，该制品是通过使用作为原料的谷糠而获得的。一种粒状多孔碳材料，它是通过下述方式获得的对谷糠和选自热固性树脂、含动物或植物粘合糊剂的水溶液和水的至少一种进行混合和捏合；对捏合的物料进行干燥和制粒，以得到粒状谷糠物料；和在惰性气氛或真空中，对粒状谷糠物料进行焙烤和碳化。一种粉状多孔碳材料，其是通过将所述粒状多孔碳材料进行粉碎得到的。另外，一种模制品，它是通过下述方式获得的对粉状多孔碳材料和热固性树脂或热塑性树脂进行混合和捏合；和对捏合的物料进行模制。提供多孔碳材料制品，其是通过在惰性气氛或真空中，将模制品焙烤和碳化得到的。
文档编号C01B31/02GK1496957SQ0315148
公开日2004年5月19日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年9月27日
发明者松田莞尔, 鹿野秀顺, 顺 申请人:三和油脂株式会社