专利名称：一种表面羧基改性的碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种表面羧基改性的碳纳米管的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，圆柱体的两端各有一个由半个富勒烯球体分子形成的“帽子”，一般可分为由一层石墨组成的单壁碳纳米管和由多层石墨同轴组成的多壁碳纳米管两种。
由于碳纳米管特有的内在结构(长径比、手性等)，碳纳米管表现出奇特的物理性质，是一种世人瞩目的新型材料。可以用来制备场发射器、纳米电子器件和一维氮化镓纳米棒。碳纳米管是一种极有潜力的储氢材料，而且是有史以来力学性能最好的材料之一，在聚合物共混方面具有很大的应用价值。但是由于碳纳米管具有巨大的分子量，直接导致了碳纳米管的不可溶解性，从而限制了碳纳米管在很多领域的应用。因此，可溶性碳纳米管的制备成为一个急需解决的难题，也成为科学家们研究的热门方向。在可溶性碳纳米管的制备过程中，羧基表面改性的碳纳米管占有重要的地位，很多制备过程都是经过羧基改性过程。
就碳纳米管的表面羧基改性而言，目前文献报道的所采用方法主要为用硝酸处理碳纳米管。此方法得到的表面羧基改性的碳纳米管，表面的羧基数量不可控，且在得到表面羧基化的同时，碳纳米管会被截短，从而破坏了碳纳米管的原有结构。
由于碳纳米管被截短，在很多领域的应用，特别是聚合物共混材料方面的应用受到了很大的限制。在碳纳米管聚合物共混材料中，要求碳纳米管的长度越长越好。
本发明中，我们提出了一种简单易行的制备表面羧基化改性碳纳米管的新方法，原料易得，制备过程重复性好，制得的表面羧基改性的碳纳米管羧基数量可控，碳纳米管保持原有结构，不被截短。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新的羧基表面改性碳纳米管的制备方法。
本发明提出的一种表面羧基改性的碳纳米管制备方法，以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行表面改性，然后在酸性或碱性体系中对氰基进行水解，从而得到表面羧基改性的碳纳米管，其中，控制表面羧基占碳纳米管总重量的1-90％。
本发明中，所述以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行改性的步骤如下将碳纳米管超声分散在相应溶剂中，然后加入含氰基的偶氮类引发剂，通氮气20-40分钟，升温至60-80℃，反应，90-150分钟；然后用微孔滤膜过滤分离出含氰基的偶氮类引发剂改性的碳纳米管，并用相应溶剂洗涤3-5次。
本发明中，所述对氰基进行水解的步骤如下把所得的含氰基的偶氮类引发剂改性的碳纳米管加入酸性水溶液或者碱性水溶液中，回流90-150分钟，然后用微孔滤膜过滤，分离出羧基改性的碳纳米管，并用去离子水洗涤3-5次；最后，放入真空烘箱中，35-50℃干燥，得到羧基表面改性的碳纳米管。
本发明中，所用的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所用的溶剂是甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明中，所用的含氰基的偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异辛腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)中的一种或几种。
本发明中，所用酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
本发明中，所用微孔滤膜为0.30-0.60μm的聚偏二氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
本发明提出的表面羧基改性碳纳米管的制备方法，以先用含氰基的偶氮类引发剂改性碳纳米管，然后水解氰基得到表面羧基改性碳纳米管。表面羧基数量可控，一般地，羟基的重量与整个改性碳纳米管重量的1％～90％。在整个过程中，不破坏碳纳米管的原有结构，不截短碳纳米管。
目前国内外碳纳米管的表面羧基改性主要采用硝酸氧化的方法，相比较而言，本发明避免采用强氧化性的强酸。具有以下特点(1)碳纳米管表面改性的羧基数量可控(2)不破坏碳纳米管的原有结构，不截短碳纳米管。
具体实施例方式
实施例1在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入50mL的甲苯，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入2g偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧25分钟。然后升温至60℃，反应120分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用甲苯洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流90分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱40℃干燥，过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
实施例2在100mL三颈瓶中，加入25mg单壁碳纳米管粉末，加入50mL的四氢呋喃，超声使单壁碳纳米管分散均匀，然后加入5g偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧30分钟。然后升温至65℃，反应90分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的单壁碳纳米管，并用四氢呋喃洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钾水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的单壁碳纳米管，加热回流120分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱35℃干燥过夜，得到羧基表面改性的单壁碳纳米管。
实施例3在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入70mL的甲苯，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入2g偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧0.5小时。然后升温至70℃，反应2小时后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用甲苯洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的盐酸水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流140分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤5次，真空烘箱35℃干燥过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
实施例4在100mL三颈瓶中，加入30mg单壁碳纳米管粉末，加入50mL的N-甲基吡咯烷酮，超声使单壁碳纳米管分散均匀，然后加入2g偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧35分钟。然后升温至75℃，反应120分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的单壁碳纳米管，并用N-甲基吡咯烷酮洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的盐酸水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的单壁碳纳米管，加热回流90分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱40℃干燥过夜，得到羧基表面改性的单壁碳纳米管。
实施例5在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入50mL的甲苯和N-甲基吡咯烷酮的任意比混合溶剂，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入20g偶氮二异丁腈，室温通氮气除氧25分钟，然后升温至65℃，反应100分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用甲苯洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流2小时，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱40℃干燥过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
实施例6在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入50mL的甲苯，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入20g偶氮二异庚腈，室温通氮气除氧0.5小时。然后升温至70℃，反应140分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用四氢呋喃洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流100分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱35℃干燥过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
实施例7在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入50mL的N-甲基吡咯烷酮，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入20g偶氮二异辛腈，室温通氮气除氧30分钟。然后升温至65℃，反应150分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用N-甲基吡咯烷酮洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流130分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱40℃干燥过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
实施例8在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入50mL的N，N-二甲基甲酰胺，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入20g 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，室温通氮气除氧25分钟。然后升温至80℃，反应120分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用N，N-二甲基甲酰胺洗涤3次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流90分钟，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3次，真空烘箱30℃干燥过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
实施例9在100mL三颈瓶中，加入30mg多壁碳纳米管粉末，加入50mL的甲苯，超声使多壁碳纳米管分散均匀，然后加入20g 1，1’-偶氮双(环己腈)，室温通氮气除氧30分钟。然后升温至70℃，反应120分钟后停止加热，降至室温。用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤分离出偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，并用甲苯洗涤3～5次。
在一个100mL的单颈圆底烧瓶中，加入50mL 2mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入50mg偶氮二异丁腈改性的多壁碳纳米管，加热回流2小时，反应结束后，用0.45um聚偏二氟乙烯微孔滤膜过滤，并用去离子水洗涤3～5次，真空烘箱40℃干燥过夜，得到羧基表面改性的多壁碳纳米管。
权利要求
1.一种表面羧基改性的碳纳米管制备方法，其特征在于以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行表面改性，然后在酸性或碱性体系中对氰基进行水解，从而得到表面羧基改性的碳纳米管，其中，控制表面羧基占碳纳米管总重量的1-90％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行改性的步骤如下将碳纳米管超声分散在相应溶剂中，然后加入含氰基的偶氮类引发剂，通氮气20-40分钟，升温至60-80℃，反应，90-150分钟；然后用微孔滤膜过滤分离出含氰基的偶氮类引发剂改性的碳纳米管，并用相应溶剂洗涤3-5次。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述对氰基进行水解的步骤如下把所得的含氰基的偶氮类引发剂改性的碳纳米管加入酸性水溶液或者碱性水溶液中，回流90-150分钟，然后用微孔滤膜过滤，分离出羧基改性的碳纳米管，并用去离子水洗涤3-5次；最后，放入真空烘箱中，35-50℃干燥，得到羧基表面改性的碳纳米管。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所用的碳纳米管是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，所用的溶剂是甲苯、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的含氰基的偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异辛腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮双(环己腈)中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种，所用的碱是氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用微孔滤膜为0.30-0.60μm的聚偏二氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。
全文摘要
本发明涉及一种表面羧基改性的碳纳米管制备方法。首先以含氰基的偶氮类引发剂对碳纳米管进行表面改性，然后在碱性或酸性条件下对氰基进行水解，得到表面羧基改性的碳纳米管。本发明方法简单，原料易得，所制得的羧基化碳纳米管保持原有完整结构，且表面羧基的数量可控。
文档编号C01B31/02GK1587031SQ20041005402
公开日2005年3月2日 申请日期2004年8月26日 优先权日2004年8月26日
发明者杨东, 谢世祥, 汪长春 申请人:复旦大学