专利名称：层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种层状二氧化锰的制备方法，特别涉及一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法。
背景技术：
层状二氧化锰具有价格低廉、低毒、较大的比表面积及优异的化学和电化学性能等优点，是能源、化工等领域的一种重要的原料。其被广泛用于锌锰、可充电碱锰、锂锰和锂离子电池的正极材料和超级电容器的电极材料；而在化学工业中，其也可用于高效催化材料及吸附材料。
目前制备层状二氧化锰的方法包括高锰酸钾还原法、氢氧化锰氧化法和溶胶凝胶法等。前两种方法制得的层状二氧化锰的层间距较小(约为0.7nm)，其比表面积也不够大且层间距不稳定，易受层间介质和温度的影响，而溶胶凝胶法制得的层状二氧化锰的层间距虽然较大，但其制备工艺较复杂。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法。
本发明的制备方法不同于传统的化学方法，而采用模板自组装方法，其特征特征是以水溶性二价锰盐和无机碱为原料，以阳离子型表面活性剂为模板，以水溶性二价钴盐或三价铁盐为结构稳定剂，通过模板自组装方法制得结构稳定且具有大层间距(1.5～3.5nm)的层状二氧化锰。其制备方法包括如下步骤将水溶性二价锰盐与二价钴盐或三价铁盐按摩尔比1∶0.1～0.6溶于去离子水中，在搅拌下，将上述溶液逐渐加入到无机碱与阳离子型表面活性剂的水溶液中，控制反应温度为10～70℃，搅拌反应1～4小时，然后升温至100℃，继续老化反应8～168小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于70～80℃烘干，即得层状二氧化锰粉末。
其中所述的阳离子型表面活性剂用量为0.1～5wt％；阳离子型表面活性剂与二价锰盐的摩尔比为2～6∶1；无机碱与二价锰盐的摩尔比为3～8∶1；所述的水溶性二价锰盐优选氯化锰(MnCl2)、硫酸锰(MnSO4)或硝酸锰(Mn(NO3)2)；所述的无机碱优选氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾；所述的阳离子型表面活性剂优选十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵；所述的水溶性二价钴盐或三价铁盐优选二价钴、三价铁的盐酸盐或硝酸盐。
本发明方法制得的二氧化锰为层状结构且层间距较大，是由于阳离子型表面活性剂起到模板作用，OH-或形成的[Mn(OH)6]4-组装到阳离子型表面活性剂周围形成配合物，为了保持配合物的电中性，Mn2+将不断进入配合物中最终形成介观结构的层状二氧化锰，阳离子型表面活性剂位于二氧化锰层间。
层状二氧化锰的层间结构通常不稳定，易受热、层间离子脱出或嵌入的影响。本发明方法中，由于引入了Co2+或Fe3+，使得层状二氧化锰中的部分锰被Co2+或Fe3+所取代，Co2+或Fe3+起到骨架稳定剂的作用，使得二氧化锰的层间结构比较稳定。
本发明合成稳定结构的大层间距层状二氧化锰的工艺简便易行。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的是为更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围并不受实施例的限制。
实施例1先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂1.64g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.78g(13.7mmol)和氯化亚钴0.36g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.78g，XRD测试表明其层间距为2.32nm。
实施例2先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂1.64g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.21g(9.6mmol)和氯化亚钴0.62g(4.8mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.1g，XRD测试表明其层间距为2.06nm。
实施例3先将十六烷基三甲基溴化铵40.0g(109.7mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂6.56g(273.8mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰7.12g(54.8mmol)和氯化亚钴1.44g(11.0mmol)200ml水溶液，控制反应温度为70℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末8.22g，XRD测试表明其层间距为1.73nm。
实施例4先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化钠2.74g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有硫酸锰2.07g(13.7mmol)和硝酸亚钴0.5g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.96g，XRD测试表明其层间距为2.65nm。
实施例5先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂0.82g(34.3mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰0.89g(6.85mmol)和氯化亚钴0.18g(1.37mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末1.56g，XRD测试表明其层间距为2.82nm。
实施例6先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂2.63g(109.6mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.78g(13.7mmol)和氯化亚钴0.36g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末3.28g，XRD测试表明其层间距为3.05nm。
实施例7先将十六烷基三甲基溴化铵10.0g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十六烷基三甲基溴化铵完全溶解后，加入含氢氧化锂1.64g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有氯化锰1.78g(13.7mmol)和氯化亚钴0.36g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为20℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应160小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.92g，XRD测试表明其层间距为2.54nm。
实施例8先将十二烷基三甲基氯化铵7.2g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十二烷基三甲基氯化铵完全溶解后，加入含氢氧化钾3.84g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有硝酸锰2.45g(13.7mmol)和硝酸铁0.66g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.68g，XRD测试表明其层间距为2.36nm。
实施例9先将十二烷基二甲基苄基氯化铵9.3g(27.4mmol)放入盛有500ml去离子水的反应器中，待十二烷基二甲基苄基氯化铵完全溶解后，加入含氢氧化钠2.74g(68.5mmol)300ml水溶液，混合均匀后，在电动搅拌下，逐渐加入含有硫酸锰2.07g(13.7mmol)和氯化铁0.45g(2.74mmol)200ml水溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应3小时，然后升温至100℃，继续老化反应12小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于75℃烘干，即得黑色的层状二氧化锰粉末2.88g，XRD测试表明其层间距为2.48nm。
权利要求
1.一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤将水溶性二价锰盐与二价钴盐或三价铁盐按摩尔比1∶0.1～0.6溶于去离子水中，在搅拌下，将上述溶液加入到无机碱与阳离子型表面活性剂的水溶液中，控制反应温度为10～70℃，搅拌反应1～4小时，然后升温至100℃，继续老化反应8～168小时，过滤、水洗，将得到的固体物置于70～80℃烘干，即得目标物；其中所述的阳离子型表面活性剂用量为0.1～5wt％；阳离子型表面活性剂与水溶性二价锰盐的摩尔比为2～6∶1；无机碱与水溶性二价锰盐的摩尔比为3～8∶1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的水溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所述的水溶性二价钴盐为二价钴的盐酸盐或硝酸盐；所述的三价铁盐为三价铁的盐酸盐或硝酸盐。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所述的阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其中所述的水溶性二价钴盐为二价钴的盐酸盐或硝酸盐；所述的三价铁盐为三价铁的盐酸盐或硝酸盐。
全文摘要
本发明公开了一种层间距大且稳定的层状二氧化锰的制备方法，其特征是以水溶性二价锰盐和无机碱为原料，以阳离子型表面活性剂为模板，以水溶性二价钴盐或三价铁盐为结构稳定剂制得，所制得的层状二氧化锰具有结构稳定且层间距大(1.5～3.5nm)，可用作电池和超级电容器电极材料，高效催化材料及吸附材料等。
文档编号C01G45/00GK1587067SQ20041005266
公开日2005年3月2日 申请日期2004年7月9日 优先权日2004年7月9日
发明者王庚超, 杨镇宇, 李星玮 申请人:华东理工大学