专利名称：一种球形锰酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形锰酸锂的制备方法，特别是涉及一种用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法。
背景技术：
能用作锂离子电池正极的材料主要有由锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，例如层状的LixMO2结构和尖晶石型LixM2O4结构的氧化物(M＝Co、Ni、Mn、Cr等过渡金属)，其中研究较多的是LiNiO2、LiCoO2和LiMn2O4。目前，商业化锂离子电池几乎全部使用LiCoO2作正极材料，LiCoO2的比能量高、循环性能好、制备工艺简单，但安全性能较差且钴的价格昂贵、资源有限、污染大，因此急需寻找替代材料。LiNiO2虽然其比能量较高、价格适中，但其循环性能不佳、合成技术难度大，应用受到限制。锰酸锂LiMn2O4与上述两种材料相比，具有资源丰富、价格低廉(锰的价格仅为钴的二十分之一)及无污染等优点，尤其是尖晶石结构的锰酸锂安全性好、耐过充性能好、结构稳定、制备容易，是锂离子电池最有发展前途的正极材料之一；但是，由于锰酸锂的比容量较低、高温(55℃)循环性能较差，以及微观形貌差，对其进行包覆、掺杂等改性处理难度较大，因而限制了它的发展。
传统的锰酸锂的制备方法是将电解二氧化锰与碳酸锂或氢氧化锂混和，然后在一定的温度下进行焙烧。锰酸锂的形貌基本上维持电解二氧化锰的形貌，而电解二氧化锰的形貌主要由粉碎工艺决定，目前的粉碎水平很难保证二氧化锰形貌规则成球形，而且均匀性很差，颗粒表面有附着物(见图1)，从而导致锰酸锂的形貌较差，不利于对锰酸锂进行包覆改性。
CN1447464A公开了一种锂离子电池正极材料球形锰酸锂的制备方法，该方法包括配制浓度为0.5～3摩尔/升的锰盐水溶液，配制浓度为2～6摩尔/升的碱性水溶液，配制含有选自氨、乙二胺、草酸、柠檬酸中的至少一种的络合剂水溶液，然后将上述三种溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制锰盐水溶液和络合剂水溶液的流量以控制二者的摩尔比，调节碱性水溶液的流量使反应器内反应液的pH值为9～11，控制反应温度为40～60℃进行反应，反应器中的混合物料自然溢流排出，然后进行固液分离并将所得固体洗涤至pH值小于8，将洗涤后的产物干燥得到球形Mn3O4；将得到的球形四氧化三锰与氢氧化锂或碳酸锂混合，然后将混合物经过700～800℃高温热处理得到球形锰酸锂产品。其中所述络合剂与Mn的摩尔比分别为NH3/Mn＝0.2～0.5，乙二胺/Mn＝0.1～0.3，草酸/Mn＝0.05～0.2，柠檬酸/Mn＝0.01～0.1。
上述CN1447464A公开的方法是通过将锰盐用OH-(碱性水溶液)沉淀，经干燥后得到球形四氧化三锰作为制备锂离子电池正极材料用球形锰酸锂的前驱体，其中在用碱性水溶液进行沉淀反应时，反应过程稳定性较差，需要比较精确地控制反应溶液的pH值以得到具有较好球形度的四氧化三锰前驱体，如果pH值偏离控制范围，产物形貌很难保证。另外，该方法中使用的络合剂的用量偏低，有可能使沉淀反应进行得太快从而使反应产物的球形度和粒度分布不好。
发明内容本发明的目的是提供一种新的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，该方法采用预先制备出的球形草酸锰作为制备球形锰酸锂的前驱体，可以制备出形貌良好的球形锰酸锂，有利于对其进行表面修饰和改性，从而提高锰酸锂的比容量和高温循环性能。
本发明提供的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法包括以下步骤(1)配制浓度为0.5～5摩尔/升的锰盐水溶液；(2)配制浓度为0.5～3摩尔/升的草酸或草酸盐水溶液；(3)配制浓度为0.5～3摩尔/升的络合剂水溶液；(4)将上述锰盐水溶液、草酸或草酸盐水溶液、和络合剂水溶液分别连续注入到带搅拌的反应器中，通过调节该三种溶液的注入速度使反应体系的摩尔比控制为C2O4-/Mn2+＝1.9～2.5且络合剂/Mn2+＝0.2～5，控制反应温度为50～80℃，使反应器中的沉淀产物自然溢流排出；(5)将步骤(4)所得反应后溢流排出的物料进行固液分离，将所得固体用水洗涤并干燥，得到球形草酸锰前驱体；(6)将碳酸锂或氢氧化锂用非溶解性有机溶剂为介质在球磨机中研磨制成糊状物；(7)将步骤(5)所得球形草酸锰前驱体与步骤(6)所得碳酸锂或氢氧化锂糊状物按照Li∶Mn＝(0.9～1.1)∶2的摩尔比混合均匀，然后烘干去除溶剂；(8)将步骤(7)所得混合物在650～900℃的温度下焙烧1～20小时，优选3～15小时，得到球形锰酸锂产品。
在根据本发明的上述制备方法中，步骤(1)所述的锰盐可以是可溶于水的所有锰盐，例如硝酸锰、硫酸锰、氯化锰等。
在上述制备方法中，步骤(2)所述的草酸盐溶液可以是可溶于水的草酸盐溶液，如草酸钠、草酸钾、草酸铵等。
在上述制备方法中，步骤(3)所述的络合剂可以是能与Mn2+形成络合物的络合剂，这些络合剂是本领域普通技术人员公知的，例如，该络合剂可以是选自乙二胺、乙酸和乙酰丙酮中的一种。该络合剂与Mn2+的比例可以由本领域普通技术人员根据络合平衡原理或实际需要来确定，例如，当选用上述的络合剂时，优选的是，步骤(4)反应体系中络合剂与锰的摩尔比可以控制为乙二胺/Mn＝1～2.5、乙酸/Mn＝0.5～5、乙酰丙酮/Mn＝0.2～1。
在上述制备方法中，步骤(4)反应体系的C2O4-/Mn2+摩尔比控制在化学计量比即C2O4-/Mn2+摩尔比＝2时应该是最优选的，但本领域普通技术人员可以理解的是，稍微偏移该化学计量，尤其是当草酸根稍微过量时，完全可以实施本发明。因此，本发明方法的步骤(4)中反应体系的摩尔比可以控制为C2O4-/Mn2+＝1.9～2.5。
在上述制备方法中，步骤(1)所述锰盐溶液和步骤(3)所述络合剂溶液可以以混合溶液的形式在步骤(4)连续注入到反应器中。
在上述制备方法中，步骤(6)所述非溶解性有机溶剂是指不能溶解碳酸锂或氢氧化锂的有机溶剂，本发明对其没有特别的限制，优选的是低碳醇类，更优选的是乙醇。步骤(6)中所述非溶解性有机溶剂的用量没有特别的限制，以可使碳酸锂或氢氧化锂能够形成均匀的糊状物并在该糊状物与草酸锰前驱体混合时能够均匀混合并且不至于太粘稠为准。
在上述制备方法中，步骤(7)中Li∶Mn摩尔比优选为按照化学计量的1∶2，但本领域普通技术人员可以理解的是，稍微偏移该化学计量，例如如前面所述按照Li∶Mn＝(0.9～1.1)∶2的摩尔比混合时，完全可以实施本发明。
另外，可通过在步骤(4)或(6)或(7)中加入其它合适的掺杂元素，可以对草酸锰产品进行掺杂改性。
本发明方法的原理可以是通过采用络合剂与锰离子进行络合，使得反应体系中释放出的游离态的Mn2+离子的浓度控制在一个合适的水平，当该合适浓度水平的游离Mn2+离子与草酸根离子反应生成沉淀物时，所得沉淀物可以形成为均匀的球形体，由此可以制备出球形度好且粒度分布窄的可用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂。
本发明提供的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法由于预先制备的草酸锰前驱体粒度均匀、球形度好、性能稳定，采用该草酸锰作为前驱体可以制备出形貌良好的球形锰酸锂，有利于对其进行表面修饰和改性，从而提高锰酸锂的比容量和高温循环性能，并且适合工业化生产。与对比文件CN1447464A相比，本发明方法的反应过程稳定性好，产品的形貌好控制。
图1为本发明实施例1所得锰酸锂材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为本发明实施例1所得锰酸锂材料的粒度分布测试结果。
图3为对比例1所得锰酸锂的材料的SEM照片。
图4为对比例2所得锰酸锂的材料的SEM照片。
图5为对比例2所得锰酸锂材料的粒度分布测试结果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作具体的说明，但不能将其理解为是对本发明保护范围的限定。
实施例1配制好1摩尔/升的硝酸锰水溶液、2摩尔/升的草酸水溶液、2摩尔/升的乙二胺水溶液。将该三种溶液以6ml/min的相同速度用柱塞泵连续泵入到预先装好3升去离子水的体积为10升的搅拌式反应器中，连续搅拌，控制反应温度为70℃，反应3小时后反应器中的固液混合物开始自然溢流，10小时后停止进液，继续搅拌沉化1小时，收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得球形草酸锰前驱体。
称取碳酸锂200克放入球磨机中，向其中再加入600毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。将该糊状物完全转移到体积为1升的烧杯中，向其中按照Li∶Mn＝1∶2的摩尔比加入前面所得草酸锰前驱体，搅拌混合均匀。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在750℃焙烧6小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂。所得球形锰酸锂的SEM照片如图1所示，可以看出其粒度均匀，具有良好的球形度；用粒度分布仪测定其粒度分布，所得结果如图2所示，可以看出所得产品具有较窄的粒度分布，平均粒径约为13μm。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为125mAh/g。
实施例2配制好3摩尔/升的硫酸锰水溶液、1摩尔/升的草酸钠水溶液、1.5摩尔/升的乙二铵水溶液。将该三种溶液用柱塞泵连续泵入到预先装好3升去离子水的体积为12升的搅拌式反应器中，泵入的速度分别是硫酸锰溶液2ml/min、草酸钠溶液10ml/min、乙二胺溶液10ml/min，连续搅拌，控制反应温度为60℃，反应约4小时后反应器中的固液混合物开始自然溢流，10小时后停止进液，继续搅拌沉化1小时，收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得球形草酸锰前驱体。
称取氢氧化锂200克放入球磨机中，向其中再加入700毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。将该糊状物完全转移到体积为1升的烧杯中，向其中按照Li∶Mn＝1.1∶2的摩尔比加入前面所得草酸锰前驱体，搅拌混合均匀。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在800℃焙烧5小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂。SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为128mAh/g。
实施例3配制好含有0.8摩尔/升的氯化锰和1摩尔/升的乙酸的混合水溶液，并配制好2.5摩尔/升的草酸铵水溶液。将该二种溶液用柱塞泵连续泵入到预先装好3升去离子水的体积为10升的搅拌式反应器中，泵入的速度分别是氯化锰/乙酸混合溶液7.5ml/min、草酸铵溶液5ml/min，连续搅拌，控制反应温度为55℃，反应约5小时后反应器中的固液混合物开始自然溢流，10小时后停止进液，继续搅拌沉化1小时，收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得球形草酸锰前驱体。
称取氢氧化锂200克放入球磨机中，向其中再加入550毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。将该糊状物完全转移到体积为1升的烧杯中，向其中按照Li∶Mn＝0.9∶2的摩尔比加入前面所得草酸锰前驱体，搅拌混合均匀。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在650℃焙烧15小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂。SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为123mAh/g。
实施例4配制好4摩尔/升的硝酸锰水溶液、1.5摩尔/升的草酸钾水溶液、0.6摩尔/升的乙酰丙酮水溶液。将该三种溶液用柱塞泵连续泵入到预先装好3升去离子水的体积为15升的搅拌式反应器中，泵入的速度分别是氯化锰溶液2ml/min、草酸钾溶液11ml/min、乙酸溶液14ml/min，连续搅拌，控制反应温度为75℃，反应约3.5小时后反应器中的固液混合物开始自然溢流，10小时后停止进液，继续搅拌沉化1小时，收集反应所得的固液混合物，进行固液分离，所得固体用去离子水洗涤，然后烘干，即得球形草酸锰前驱体。
称取碳酸锂200克放入球磨机中，向其中再加入500毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。将该糊状物完全转移到体积为1升的烧杯中，向其中按照Li∶Mn＝1∶2的摩尔比加入前面所得草酸锰前驱体，搅拌混合均匀。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在700℃焙烧8小时，自然冷却后，得到根据本发明的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂。SEM分析表明，所得锰酸锂粒度均匀，具有良好的球形度。
以锂片为负极，以本实施例所得球形锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为124mAh/g。
对比例1称取碳酸锂200克放入球磨机中，向其中再加入600毫升乙醇，球磨2小时，得到一种糊状物。将该糊状物完全转移到体积为1升的烧杯中，向其中按照Li∶Mn＝1∶2的摩尔比加入商购的电解法二氧化锰，搅拌混合均匀。将所得混合物干燥以去除其中的乙醇，然后在750℃焙烧6小时，自然冷却后，得到作为对比的用作锂离子电池正极材料的锰酸锂样品。所得球形锰酸锂的SEM照片如图3所示，可以看出其颗粒不是球形体且很不规则。
以锂片为负极，以本对比例所得锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为115mAh/g。
对比例2按照CN1447464A的说明书第5页实施例1的相同方法制得球形锰酸锂。所得球形锰酸锂的SEM照片如图4所示；用粒度分布仪测定其粒度分布，所得结果如图5所示，可以看出产物球形度不高，粒度分布不集中，颗粒有团聚现象，平均粒径约为12μm。本申请人分析认为，其球形度不高以及粒度分布不均匀的原因有可能是因为其络合剂的用量太低造成的，因为当络合剂用量太低时，反应体系中存在的游离态的Mn2+离子的浓度很大，沉淀反应进行得太迅速，会导致反应产物的球形度不好且粒度分布不均匀。
以锂片为负极，以本对比例所得锰酸锂为活性物质制成正极，以六氟磷酸锂为电解液组装成电池，用0.2C电流充放电，测得该电池的初次放电比容量为110mAh/g。
权利要求
1.一种用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，包括以下步骤(1)配制浓度为0.5～5摩尔/升的锰盐水溶液；(2)配制浓度为0.5～3摩尔/升的草酸或草酸盐水溶液；(3)配制浓度为0.5～3摩尔/升的络合剂水溶液；(4)将上述锰盐水溶液、草酸或草酸盐水溶液、和络合剂水溶液分别连续注入到带搅拌的反应器中，通过调节该三种溶液的注入速度使反应体系的摩尔比控制为C2O4-/Mn2+＝1.9～2.5且络合剂/Mn2+＝0.2～5，控制反应温度为50～80℃，使反应器中的沉淀产物自然溢流排出；(5)将步骤(4)所得反应后溢流排出的物料进行固液分离，将所得固体用水洗涤并干燥，得到球形草酸锰前驱体；(6)将碳酸锂或氢氧化锂用非溶解性有机溶剂为介质在球磨机中研磨制成糊状物；(7)将步骤(5)所得球形草酸锰前驱体与步骤(6)所得碳酸锂或氢氧化锂糊状物按照Li∶Mn＝(0.9～1.1)∶2的摩尔比混合均匀，然后烘干去除溶剂；(8)将步骤(7)所得混合物在650～900℃的温度下焙烧1～20小时，得到球形锰酸锂产品。
2.根据权利要求1的制备方法，其中步骤(1)所述的锰盐为硝酸锰、硫酸锰、或氯化锰。
3.根据权利要求1的制备方法，其中步骤(2)所述的草酸盐为草酸钠、草酸钾、或草酸铵。
4.根据权利要求1的制备方法，其中步骤(3)所述的络合剂为选自乙二胺、乙酸或乙酰丙酮中的一种。
5.根据权利要求4的制备方法，其中步骤(4)反应体系中络合剂与锰的摩尔比控制为乙二胺/Mn＝1～2.5，乙酸/Mn＝0.5～5，或乙酰丙酮/Mn＝0.2～1。
6.根据权利要求1的制备方法，其中步骤(1)所述锰盐溶液和步骤(3)所述络合剂溶液以混合溶液的形式在步骤(4)连续注入到反应器中。
全文摘要
本发明涉及一种新的用作锂离子电池正极材料的球形锰酸锂的制备方法，该方法采用预先通过溢流法制备出的球形草酸锰作为制备球形锰酸锂的前驱体，然后由其与碳酸锂或氢氧化锂混合制成糊状物，经干燥和焙烧制得球形锰酸锂。本发明方法可以制备出形貌良好的球形锰酸锂，有利于对其进行表面修饰和改性，从而提高锰酸锂的比容量和高温循环性能。
文档编号C01G45/00GK1783550SQ200410096259
公开日2006年6月7日 申请日期2004年11月29日 优先权日2004年11月29日
发明者荣强, 姜占锋, 刘会权, 孙美红 申请人:比亚迪股份有限公司