专利名称：一种sba－15分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及到的是一种介孔材料制备方法，属于有关无机功能材料的精细化工制造技术领域。
背景技术：
分子筛是一类具有选择吸附性质的材料，它包括具有各种组成和孔性的固体晶态材料和非晶态材料，所说的孔性是指具有孔径分布均匀的纳米尺寸孔道和空穴。主要用于吸附、催化、分子组装、电子器件的矿化、色谱载体以及生物分离等方面。化学组成为(SiO2)n的硅质SBA-15分子筛是采用三嵌段共聚物为模板剂，于酸性合成体系中制备出来的一类介孔材料，孔径尺寸在4.6～30nm范围内，是目前孔径最大的分子筛材料，孔体积可达0.85cm3/g以上。与本发明有关的一项已知技术见于刊登在中国《高等学校化学学报》2000，21(1)21～23、一篇题为“‘面包圈’状高有序度大孔径介孔分子筛SBA-15的合成”的文章(作者孙锦玉、赵东元)。这是一项被称为共溶剂法的SBA-15分子筛制备方法。在该方法中，用N，N-二甲基甲酰胺(代号为DMF)做共溶剂，所采用的三嵌段共聚物模板剂为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚，硅源原料为正硅酸乙酯(代号为TEOS)。说明其具体过程的例子是，将2g模板剂溶于45g蒸馏水和30g HCl(4mol/L)中，在40℃下加入15g共溶剂，搅拌1h后，加入4.45g正硅酸乙酯，于40℃下搅拌反应1d后，过滤，于室温下在空气中干燥，所得到的白色固体产物即为一种SBA-15分子筛材料。可以在500℃下焙烧，以彻底祛除模板剂。由于共溶剂的加入，使得产物的孔道孔径d值由9.6nm增大到11.0nm，孔体积也由1.3cm3/g增大到1.45cm3/g，不过，比表面积由710m2/g降低到700m2/g。
发明内容
催化等用途希望分子筛材料比表面积越大越好，那么，由上述已知技术所制备的SBA-15分子筛其比表面积仅有700m2/g，显然不能充分满足这方面的要求。为了能够制备出具有可以满足催化等用途需要的比表面积的SBA-15分子筛材料，我们发明了本发明之一种SBA-15分子筛的制备方法。
本发明是这样实现的，选用双亲三嵌段共聚物聚1，2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇(简写为T)为模板剂，选用正硅酸四乙酯(代号为TEOS)为硅源原料，将模板剂溶解于去离子水和盐酸溶液中并搅拌，同时将硅源原料缓慢地加入形成均相溶液，各物质最初的摩尔比为T∶TEOS∶HCl∶H2O＝1∶59∶348∶2417，再向该混合溶液中加入醋酸，将此混合溶液继续在30～50℃温度下搅拌20～30小时，然后在温度为90～110℃，铺有塑料衬底的反应釜内晶化1～2天，将得到的晶体产物过滤，用去离子水洗涤，在室温下干燥，然后在静态的空气中于500～600℃温度下煅烧20～30小时，彻底除去模板剂，即得到白色粉末状硅质SBA-15分子筛材料。
与已知技术不同的是，我们选用双亲三嵌段共聚物聚1，2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇为模板剂，而不是聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚；不加入共溶剂；采用去离子水，而不是蒸馏水；另外加入了醋酸；设置了一个专门的晶化过程；最后，确定一个煅烧阶段。由于这些种种不同，以及在配比、温度、时间等具体工艺参数的不同，使得由本发明之方法制备的分子筛材料具有了我们所希望的技术参数。经检测，与已知技术相比，孔径减小到8.14nm，比已知技术的9.6nm还要小1.46nm，孔体积相应减小到1.059cm3/g，而比表面积可达1035.7m2/g，增加了335.7m2/g，增幅达48％。取得了意想不到的效果，实现了本发明的目的。这一效果可以由所制备的SBA-15分子筛样品的N2吸附-解吸附等温线及其相应计算结果表现出来，见附图所示，图中是一种典型的IV型等温线，代表着典型的介孔物质的吸附类型，从吸附和脱附等温线可以计算出SBA-15分子筛的平均孔径为8.14nm，孔体积1.059cm3·g-1，比表面积为1035.7m2/g；根据IUPAC定义第IV类吸附-脱附曲线，样品显示出H1类型滞后环，说明制得的SBA-15分子筛具有均一孔道分布的介孔分子筛毛细吸附现象，并且具有一维柱状孔道结构。
附图表示的是所制备的SBA-15分子筛样品的N2吸附-解吸附等温线，横轴是相对压力，即P/P0，竖轴是标准压力(STP)下的吸附体积，单位是cm3/g，图中曲线1是吸附等温线，曲线2是解吸附等温线。
具体实施例方式
下面举例说明本发明之方法，将2g双亲的三嵌段共聚物聚(1，2-亚乙基二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(1，2-亚乙基二醇)(平均分子量5800，简写为T)溶解于15g去离子水和60g浓度为2mol·L-1的盐酸溶液中并搅拌，同时缓慢地加入4.25g正硅酸四乙酯(TEOS)，形成均相溶液，各物质最初的摩尔比为T∶TEOS∶HCl∶H2O＝1∶59∶348∶2417，再向该混合溶液中加入10g醋酸，作为导向助剂，此混合溶液继续在40℃温度下搅拌24小时，然后在温度为100℃，铺有塑料衬底的反应釜内晶化2天，之后，将得到的晶体产物过滤，用去离子水洗涤，在室温下干燥，然后在静态的空气中于550℃温度下煅烧24小时，以彻底除去三嵌段共聚物，最后即得硅质SBA-15分子筛白色粉末。
权利要求
1.一种SBA-15分子筛的制备方法，采用的原料包括模板剂、硅源原料、强酸溶液，制备过程包括制取均相溶液、晶化、煅烧，工艺参数包括配比、温度、时间，工艺手段包括混合、搅拌、加热、洗涤、干燥、煅烧，其特征在于，选用双亲三嵌段共聚物聚1，2-亚乙基二醇-聚丙二醇-聚1，2-亚乙基二醇(简写为T)为模板剂，选用正硅酸四乙酯(代号为TEOS)为硅源原料，将模板剂溶解于去离子水和盐酸溶液中并搅拌，同时将硅源原料缓慢地加入形成均相溶液，各物质最初的摩尔比为T∶TEOS∶HCl∶H2O＝1∶59∶348∶2417，再向该混合溶液中加入醋酸，将此混合溶液继续在30～50℃温度下搅拌20～30小时，然后在温度为90～110℃，铺有塑料衬底的反应釜内晶化1～2天，将得到的晶体产物过滤，用去离子水洗涤，在室温下干燥，然后在静态的空气中于500～600℃温度下煅烧20～30小时，彻底除去模板剂，即得到白色粉末状硅质SBA-15分子筛材料。
2.根据权利要求1所述的SBA-15分子筛的制备方法，其特征在于，盐酸溶液浓度为2mol·L-1。
全文摘要
一种SBA－15分子筛的制备方法，属于有关无机功能材料的精细化工制造技术领域。在已知技术中有一种被称为水热法的方法，由该方法制备的SBA－15分子筛其特点是孔径大、有序度高，但是，比表面积小。为了能够制备具有较大比表面积的SBA－15分子筛，以适应催化等用途对分子筛的需要，本发明在原料选择、配比设计、助剂加入、参数确定等方面对已知技术之方法做了调整，最后，得到比表面积达1035.7m
文档编号C01B39/04GK1613764SQ20041009618
公开日2005年5月11日 申请日期2004年12月1日 优先权日2004年12月1日
发明者翟庆洲, 于辉, 李景梅, 蔡建岩, 胡伟华, 张晓霞 申请人:长春理工大学