专利名称：二维图案化纳米TiO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种树枝状多分支形貌的二维图案化纳米TiO2薄膜的制备技术。
背景技术：
表面图案化是指在至少一维的方向上生成纳米级的规则表面结构，这种有序的图案化的结构在微电子和光电子器件、显示器、生物芯片、传感器、酶的固定、药物可控释放以及光子带隙材料等方面的广阔应用前景，可以预期，二维图案化纳米TiO2薄膜在磁转换材料、光电材料等方面将具有潜在应用。当前人们对TiO2薄膜研究得较多的是无序的纳米粒子薄膜，例如采用浸涂法(“处理室内微污染空气的SiO2/TiO2复合纳米光催化膜及制法”中国专利申请号200410020608)或是通过采用反应磁控溅射的方法(“接触角可调的Ag/TiO2复合薄膜及其制备方法”中国专利申请号200410000727、“一种获得二氧化钛薄膜的方法”中国专利申请号200410051147)。同时，目前虽然已有图案化固定生物大分子(“用微传递技术在聚合物活性表面图案化固定生物大分子的方法”中国专利申请号02160335、“在无机硅材料表面共图案化固定生物大分子的方法”中国专利申请号02160334)，用软刻技术将由单分散二氧化硅微球组成的有序胶体晶体进行图案化(“揭起软刻技术进行胶体晶体图案化微加工的方法”中国专利申请号00310110094)，以及采用水滴铺展法成功地在阵列碳纳米管膜上构筑了三维立体的具有微米尺度的规则图形(‘Self-Assembly of Large-Scale Micropatterns onAligned Carbon Nanotube Films’.Angew.Chem.Int.Ed.2004，43(9)1146-1149)的相关报道。但是这些方法需要一整套图案化装置、膜形成装置、电光学装置等等，制备过程极为复杂。直到目前为止，国内外尚未见到二维图案化纳米TiO2薄膜的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种操作简单、设备要求和成本低、结构有序的二维图案化纳米TiO2薄膜的制备方法。
为了达到上述目的，本发明以一种新型的含双亲水基团的Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)为成膜物质，以纳米级TiO2溶胶为亚相，通过诱导效应制备出一种树枝状多分支形貌的二维图案化的TiO2薄膜。
具体的制备技术是按如下几个步骤进行的A，TiO2溶胶的制备首先量取钛酸四丁酯∶低级醇∶水＝1∶1～5∶8～16重量比；然后将钛酸四丁酯和低级醇混合作为储备液，然后在250mL烧瓶中加入水，并以硝酸或盐酸调节其pH值到2～3；接着将烧瓶置于40～80℃的水浴中，在搅拌下将配好的储备液缓慢滴入烧瓶中。继续搅拌3～6h，混合溶液形成透明的胶体溶液，即可得粒径约为8～20nm的球形粒子组成的TiO2溶胶。
B.石英基片处理先将石英基片在饱和KOH/CH3OH溶液中浸泡30min，用蒸馏水清洗，再在CHCl3/CH3OH(体积比1∶1)溶液中浸泡30min，最后用二次蒸馏水洗净后就可得亲水性的石英基片。然后将上述石英基片浸入5％的Me2Cl2Si/CCl4溶液中5～10min，用丙酮冲洗干净，得疏水表面的石英基片。
C.Gemini表面活性剂的制备Gemini表面活性剂C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-，按下述方法合成在1，3-二溴丙烷的乙醇溶液中加入过量5％～10％的N，N-二甲基十八烷基胺回流48h，产物用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶3～4次。
D.二维图案化纳米TiO2薄膜的制备以A步制得的TiO2溶胶为亚相，以20～100μL，0.5×10-3mol·L-1～3.0×10-3mol·L-1的Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)的氯仿溶液铺展在亚相上，待溶剂氯仿挥发15～30min后，开始压膜，当表面压为20～30mN·m-1时，用水平附着法将亚相表面的液体沉积到预先处理过的石英基片上，室温干燥后即得一种树枝状多分支形貌的二维图案化的纳米TiO2薄膜。
本发明具有如下优点
1.本发明操作简单，成本低廉、易于实现。因为该工艺采用一种新型的含双头亲水基团的Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)作为模板诱导剂对TiO2纳米粒子进行图案化，该Gemini表面活性剂合成方法简单，同时制备薄膜无需一整套特殊的图案化装置，只需在普通的膜压仪上进行，操作极为简便。
2.由于制得的TiO2溶胶的粒径分布很狭窄，控制在20nm之内，因此通过Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)模板对TiO2纳米粒子的诱导作用，使得二维图案化纳米TiO2薄膜中的粒子分散更为均匀。
3.本发明制备出一种树枝状多分支形貌的二维图案化的TiO2薄膜，该薄膜具有良好的稳定性和完整性，是对TiO2纳米粒子进行图案化构筑的有效方法之一。
具体实施例方式
实施例1首先，将12.5mL钛酸四丁酯加入含有4mL异丙醇的锥形瓶中作为储备液。在250mL烧瓶中加入150mL去离子水，然后向其中加入2mL 70％硝酸。将烧瓶置于80℃左右的水浴中。在搅拌下将配好的储备液缓慢滴入烧瓶中。继续搅拌，直至混合溶液形成透明的胶体溶液，即可得粒径为8～20nm的TiO2溶胶。
Gemini表面活性剂C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-，按下述方法合成在1，3-二溴丙烷的乙醇溶液中加入过量5％～10％的N，N-二甲基十八烷基胺回流48h，产物用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶3～4次。将石英基片在饱和KOH/CH3OH溶液中浸泡30min，用蒸馏水清洗，再在CHCl3/CH3OH(体积比1∶1)溶液中浸泡30min，最后用二次蒸馏水洗净后就可得亲水性的石英基片。然后将上述亲水基片浸入5％的Me2Cl2Si/CCl4溶液中5～10min，用丙酮冲洗干净，得疏水表面的石英基片。
接着，以该TiO2溶胶为亚相，将60μL，1.0×10-3mol·L-1的Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)的氯仿溶液铺展在亚相上，待溶剂氯仿挥发后，一般为15～30min，测定Gemini表面活性剂在TiO2溶胶气/液界面单分子膜的表面压与单分子面积的等温线。
然后，重新压膜，选取表面压为20mN·m-1时停止压膜，用水平附着法将亚相表面的液体沉积到预先处理过的石英基片上即得树枝状多分支形貌的二维图案化纳米TiO2薄膜。
实施例2首先，将12.5mL钛酸四丁酯加入含有4mL异丙醇的锥形瓶中作为储备液。在250mL烧瓶中加入150mL去离子水，然后向其中加入2mL 70％硝酸。将烧瓶置于70℃左右的水浴中。在搅拌下将配好的储备液缓慢滴入烧瓶中。继续搅拌，直至混合溶液形成透明的胶体溶液，即可得粒径约为8nm、球形粒子组成的TiO2溶胶。
按照实施例1中的方法处理石英基片和制备Gemini表面活性剂。接着，以上述方法制得的TiO2溶胶为亚相，80μL，1.0×10-3mol·L-1的Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)的氯仿溶液铺展在亚相上，待溶剂挥发后，压膜，当表面压为25mN·m-1时停止压膜，用水平附着法将亚相表面的液体沉积到预先处理过的石英基片上即得树枝状多分支形貌的二维图案化纳米TiO2薄膜。
实施例3首先，取4ml钛酸四丁酯溶于15ml乙醇作为储备液，在250mL烧瓶中加入60ml的水，以盐酸将其pH值调节到2，将烧瓶置于50℃的水浴中，在搅拌下将配好的储备液缓慢滴入烧瓶中。继续搅拌4h，混合溶液形成透明的胶体溶液，即可得粒径约为8～20nm的球形粒子组成的TiO2溶胶。
按照实施例1中的方法处理石英基片和制备Gemini表面活性剂。接着，以上述方法制备得到的TiO2溶胶为亚相，100μL，1.0×10-3mol·L-1的Gemini表面活性剂([C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-)的氯仿溶液铺展在亚相上，待溶剂挥发后，开始压膜，当膜压仪的表面压为30mN·m-1时停止压膜，然后用水平附着法将膜沉积到预先处理过的石英基片上即得树枝状多分支形貌的二维图案化纳米TiO2薄膜。
权利要求
1.二维图案化纳米TiO2薄膜的制备方法，其特征在于A，TiO2溶胶的制备首先量取钛酸四丁酯∶低级醇∶水＝1∶1～5∶8～16重量比；然后将钛酸四丁酯和低级醇混合作为储备液，然后在250mL烧瓶中加入水，并以硝酸或盐酸调节其pH值到2～3；接着将烧瓶置于40～80℃的水浴中，在搅拌下将配好的储备液缓慢滴入烧瓶中，继续搅拌3～6h，混合溶液形成透明的胶体溶液，即可得粒径约为8～20nm的球形粒子组成的TiO2溶胶；B.石英基片处理先将石英基片在饱和KOH/CH3OH溶液中浸泡30min，用蒸馏水清洗，再在体积比为1∶1的CHCl3/CH3OH溶液中浸泡30min，最后用二次蒸馏水洗净后就可得亲水性的石英基片，然后将上述石英基片浸入5％的Me2Cl2Si/CCl4溶液中5～10min，用丙酮冲洗干净，得疏水表面的石英基片；C.Gemini表面活性剂的制备Gemini表面活性剂[C18H37N+(CH3)2]2CH2CHOHCH2·2Br-，按下述方法合成在1，3-二溴丙烷的乙醇溶液中加入过量5％～10％的N，N-二甲基十八烷基胺回流48h，产物用乙醇-乙酸乙酯混合溶剂重结晶3～4次；D.二维图案化纳米TiO2薄膜的制备以A步制得的TiO2溶胶为亚相，以20～100μL，0.5×10-3mol·L-1～3.0×10-3mol·L-1的Gemini表面活性剂的氯仿溶液铺展在亚相上，待溶剂氯仿挥发15～30min后，开始压膜，当表面压为20～30mN·m-1时，用水平附着法将亚相表面的液体沉积到预先处理过的石英基片上，室温干燥后即得一种树枝状多分支形貌的二维图案化的纳米TiO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的二维图案化纳米TiO2薄膜的制备方法，其特征在于所述的Gemini表面活性剂的氯仿溶液作为铺展液为常规方法制得。
全文摘要
二维图案化纳米TiO
文档编号C01G23/047GK1803578SQ20051011149
公开日2006年7月19日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者甘礼华, 刘明贤, 陈根, 王京红, 徐子颉, 陈龙武 申请人:同济大学